网讯：碳达峰、碳中和目标的实现过程使风能、太阳能等可再生能源在能源供给体系中占比逐步增加,构建以新能源为主体的新型电力系统将成为必然。但是,风能、太阳能等可再生能源受时间、季节等影响具有不连续、不稳定的特性,这会使其在大规模并网发电过程中对电网安全稳定造成冲击,影响电网可靠运行。储能技术可以通过其灵活的调节能力,提升风电、光伏等可再生能源发电的可控性,提高可再生能源就地消纳与可靠运行能力。因此,新型储能是建设新型电力系统、推动能源绿色低碳转型的重要装备基础和关键支撑技术,是实现碳达峰、碳中和目标的重要支撑。
根据能量的存储原理与形式,储能技术主要包括化学储能与物理储能两大类.物理储能主要包括抽水储能、压缩空气储能和飞轮储能等,化学储能主要包括锂离子电池、铅酸蓄电池、液流电池等各种二次电池。其中液流电池因其具有安全性高,生命周期性价比高,环境友好,结构简单,设计灵活等诸多优点使其成为适合应用于大规模、大容量储能的首选技术。
目前,以全钒液流电池为代表的液流电池储能技术发展迅速,已经处于产业化推广阶段[。但相比其他电池技术,全钒液流电池初始投入成本偏高、能量密度偏低(25 Wh/L),更适用于电网侧MWh~100 MWh级以上的大规模储能。与全钒液流电池不同,以金属锌为负极活性组分的锌基液流电池具有活性物质资源丰富、价格便宜、能量密度高等优势。但由于其储能容量受限于负极锌沉积空间,导致其面容量有限,储能规模一般为10 kWh~MWh级,未来在用户侧储能领域将具有很好的应用前景。
1.锌基液流电池发展历程
根据正极活性物质不同,锌基液流电池主要可分为锌铁液流电池、锌溴液流电池、锌碘液流电池、锌镍液流电池、锌空液流电池、锌铈液流电池、锌钒液流电池、锌锰液流电池等。锌基液流电池电解液pH范围广,在酸性至强碱性范围内均有可以工作的锌基液流电池体系,其发展历程如图1所示。
在锌基液流电池体系中,目前进入示范运行阶段的体系主要包括锌溴液流电池和锌铁液流电池。锌溴液流电池正负极活性物质均为溴化锌水溶液,活性物质成本低；隔膜为价格低廉的微孔膜,在成本上具有一定优势。此外,锌溴液流电池与其他锌基液流电池相比具有能量密度高(理论比能量达435 Wh/kg)、电解液不存在交叉污染、电解液易恢复等优势,是目前技术最为成熟的一类锌基液流电池体系。目前,国际上从事锌溴液流电池的研究及工程化开发的机构主要集中在美国、澳大利亚、韩国等国家,主要包括美国EnSync Energy Systems公司(ZBB能源公司)、美国Primus Power公司、澳大利亚Red flow公司、韩国Lotte化学公司。
我国锌溴液流电池产业化开发进程相对较慢，目前国内从事锌溴液流电池产业化开发的机构主要包括安徽美能储能系统有限公司、江苏恒安储能科技有限公司、温州锌时代能源有限公司、华秦储能技术有限公司、中国科学院大连化学物理研究所。已公开报道的锌溴液流电池功率在3~50 kW,储能规模在10~125 kWh(图2)。
低成本、高安全性锌溴液流电池在分布式储能领域具有很好的应用前景。但是,由于络合态溴电对的活性较差,导致锌溴液流电池系统的工作电流密度普遍偏低(20~40 mA/cm2),造成电堆功率密度偏低,电堆体积较大,增加了材料成本,不利于锌溴液流电池系统的集成及成本的降低。此外,由于负极锌沉积面容量受限,导致锌溴液流电池系统整体储能规模不宜过大,这会使系统控制成本等进一步增加。因此,通过提高锌溴液流电池工作电流密度及面容量,可以进一步降低锌溴液流电池系统成本,有利于拓展其应用场景及市场占有率。
除锌溴液流电池之外,碱性锌铁液流电池也是目前较为成熟的一种锌基液流电池储能技术。进行该技术推广的主要有美国的ViZn公司、中国纬景储能科技有限公司、中国科学院大连化学物理研究所。2021年10月,纬景储能与中国电建集团江西省电力建设有限公司在江西上饶合作的200 kW/600 kWh(图3(a))“智慧能源示范项目”成功并网。中国科学院大连化学物理研究所于2017年在碱性锌铁液流电池方面也开展了系列研究工作。通过电池结构优化设计、关键材料创新实现了锌铁液电池在60~260 mA/cm2的工作电流密度范围内运行,提升了锌铁液流电池工作电流密度。通过电解液优化设计,初步解决了锌铁液流电池运行过程中存在的电解液迁移、活性物质浓度偏低、温度适应性较差等关键科学问题,进一步提高了电池可靠性,降低了电池材料成本。2020年9月集成出10 kW级锌铁液流电池储能示范系统(图3(b))投入运行,系统采取并离网相结合的模式,实现谷电峰用、新能源消纳、重要负载不间断供电等用途。锌溴液流电池和锌铁液流电池的产业化开发,将进一步推动用于用户侧储能的锌基液流电池技术的发展,对于推动锌基液流电池可持续发展具有重要意义。
除锌溴液流电池、锌铁液流电池之外,国内外研究者还在锌基液流电池正极活性物质选择方面开展了系列的基础研究工作。德国耶拿大学Schubert及其合作者提出了一种以2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)聚合物为电池正极活性物质的半有机锌基液流电池体系,电池开路电压可达1.7 V,利用渗析膜避免正负极电解液的交叉污染。但该体系运行工作电流密度偏低(最高仅12 mA/cm2),导致电池的功率密度偏低。此外,该体系的能量密度受限于TEMPO聚合物的溶解度(最高能量密度仅为8.1 Wh/L),较低的工作电流密度及活性物质溶解度限制了Zn-TEMPO体系的应用。为进一步提高锌基液流电池电压及能量密度,长沙理工大学Xiang等人[16]提出了一种碱性Zn-Mn液流电池体系,通过提高MnO4–和OH–的浓度来抑制锰歧化副反应的发生,电池开路电压高达1.98 V,这也是水系液流电池中开路电压的较高值。
基于3.92 mol/L NaMnO4活性物质的电池实际能量密度可达97.8 Wh/L。为了进一步提高锌基液流电池的能量密度,美国西北太平洋国家实验室的Li等人提出了锌碘液流电池体系,与锌溴液流电池类似,该体系正负极活性物质均为ZnI2。通过在近中性条件下采用5 mol/L ZnI2作为电池活性物质,电池放电能量密度可达167 Wh/L,远高于一般的液流电池体系。但该体系采用价格昂贵的Nafion膜为电池隔膜,电池工作电流密度仅为10 mA/cm2,不利于该体系的工程化开发。
为了提高锌碘液流电池的工作电流密度,降低电池材料成本,中国科学院大连化学物理研究所Xie等人提出利用廉价的聚烯烃多孔膜($50/m2)替代价格昂贵的Nafion膜,大幅降低了锌碘液流电池成本。此外,聚烯烃多孔膜平均孔径约为0.1μm,具有优异的离子传导能力,可将电池的工作电流密度由10 mA/cm2提高至180 mA/cm2,电池功率密度大幅提高。采用该聚烯烃多孔膜集成的千瓦级电堆,在80 mA/cm2的工作电流密度条件下,连续运行超过300个循环,能量效率稳定在80%,初步验证了该体系规模放大的可行性。目前,研究者在锌基液流电池正极活性物质选择方面做了大量的基础性研究工作,但这些体系目前还处于实验室研发阶段,受限于成本、稳定性等的影响目前还无法进行工程化开发。
2.锌基液流电池共性关键科学问题及改善策略
锌基液流电池充电过程中负极液固相反应的特性决定了其储能容量受限于锌负极面容量,储能规模不宜过大。从锌基液流电池工程化开发和示范应用中也可以看出,其应用领域主要集中在分布式储能领域。虽然锌基液流电池的工程化开发目前已经取得了一定的进展,但其仍然面临一些共性关键科学问题,主要包括:锌枝晶/锌累积、锌沉积面容量受限及电池工作电流密度偏低等。
锌基液流电池普遍存在锌枝晶的问题(图4),这也是影响锌基液流电池循环稳定性的关键问题。电池在充电过程中,负极金属锌的沉积溶解反应主要发生在膜与电极界面处,随着锌沉积层厚度的增加,体相溶液中的活性物质无法及时扩散到电极表面,导致电极表面活性物质浓度匮乏,浓差极化增大,此时锌活性物质更容易扩散至电极表面的凸起处,诱导金属锌的不均匀沉积及枝晶的生长(尖端效应)。锌枝晶的形成容易刺破隔膜导致电池短路失效。由于锌活性物质更容易在电荷密度更高处得到电子发生还原,膜与电极界面处不均匀的电场分布、离子分布及温度分布是导致金属锌不均匀沉积的关键因素。此外,金属锌的不均匀沉积还受到电池运行条件,包括充放电模式、电流密度、电解液流速、锌活性物质浓度、支持电解质种类和浓度等的影响。
锌累积问题主要包括以下三个方面:
(1)充电过程中可能会有部分金属锌往膜内沉积,在放电过程中由于离子传导膜的不导电特性,膜内金属锌无法被利用,导致金属锌在隔膜内累积。随着循环数的增加,隔膜内累积锌的量增加,电池内部离子传输阻力增大,电池内阻升高,电池效率逐渐衰减。
(2)电池运行过程中金属锌从电极表面脱落造成的锌累积。这部分“死锌”将无法再次参与电极表面的电化学反应,导致锌活性物质损失,随着“死锌”量的增加,将出现脱落的金属锌将电池管路堵塞的问题,影响电池的可靠性。
(3)对于锌基液流电池电堆而言,还会出现由于单节电池电压一致性差异造成的电堆中某一节或几节电池电极上的锌累积的问题,随着充放电循环的进行,电极上锌累积量逐渐增加,严重时会出现锌枝晶将隔膜刺穿问题,导致电堆中某一节或几节电池失效。锌基液流电池电堆通常以多节单电池串联而成,单节电池的失效,将导致整个电堆无法正常工作。
与全钒液流电池、铁铬液流电池等正负极电化学反应均为液-液型反应的液流电池体系不同,锌基液流电池负极涉及液-固相的电化学反应过程,即负极充电后生成的金属锌将沉积于电极之上,而不是储存于储液罐中,使得锌基液流电池的储能容量受限于锌负极沉积空间的大小。因此,在电堆设计的过程中需对电堆输出功率与储能容量兼顾考虑。此外,储能容量受限还将增加锌基液流电池电堆及系统控制部分的成本。
工作电流密度直接影响电池的功率密度,电池功率密度越高,额定功率下电池体积就越小,对系统而言,所需电堆个数就越少,电池功率密度的提高将降低电池的系统成本。影响液流电池工作电流密度的因素主要有电极(一般为多孔碳毡)的电化学活性、氧化还原电对的动力学特性、电解液的理化性质及隔膜材料的离子传导率等。对于液-液型液流电池体系(表1),通过对电极材料的处理(热处理、酸处理、碱处理)、在电极上担载催化剂、提高电解液电导率等方法可以使电池能够获得较高的工作电流密度。相比之下,虽然锌氧化还原电对具有很高的电化学活性,但锌基液流电池通常在相对较低的电流密度下工作,这主要归因于以下两方面的原因:(1)在高工作电流密度下,负极更容易发生金属锌的不均匀沉积过程,更容易带来锌枝晶问题；(2)与锌负极匹配的正极氧化还原电对如络合态溴等的电化学活性较差。因此,如何调控锌基液流电池在充电过程中金属锌的沉积形貌(特别是在高工作电流密度条件下,金属锌的沉积形貌)以获得均匀致密的锌沉积层,避免锌枝晶对膜造成破坏、提高电池性能,对于提高锌基液流电池工作电流密度,加速其实用化进程具有十分重要的意义。
金属锌的沉积过程主要包括三个步骤:(1)锌活性物质(Zn2+或[Zn(OH)4]2–离子)通过从体相溶液扩散到电极表面；(2)电极表面上发生电荷转移,锌活性物质的电子变为可以在晶体表面自由移动的锌原子；(3)锌原子沿电极表面扩散并与其他原子聚集成核、生长。在锌沉积的整个过程中,电解液的性质主要影响离子在溶液中的传质扩散过程、锌活性物质的溶剂化结构、电极/电解液界面离子分布等；电极作为锌沉积的场所,其性质会影响锌沉积/溶解反应速率的快慢,其表面均匀的电场分布、离子分布有助于锌的均匀沉积。此外,由于锌沉积反应主要发生在隔膜/电极界面处,离子传导膜的结构和性质也会影响锌的沉积/溶解过程。
针对金属锌的沉积过程,研究人员开展了诸多的研究工作,其主要目的是通过调节锌的沉积速率,诱导锌的定向沉积,从而最大限度地减少锌枝晶问题带来的不利影响。通过在电解液中引入添加剂,利用添加剂的“静电屏蔽”效应来抑制锌枝晶的形成是一种常用的方法(图5)。这些添加剂主要包括NH4+[50]、Li+[51]、Y3+[52]、Ce3+[53]、π-π堆积咪唑阳离子[54]、甘油[55]、十六烷基三甲基溴化铵[56]等。
充电过程中,添加剂会吸附在局部电场较强的电极突起或初始生长的锌尖端上,形成静电屏蔽层,减少锌离子在电极凸起附近聚集或阻碍锌尖端继续生长。同时,“静电屏蔽”效应还会迫使锌离子转移到电流密度更低、更为平坦的位置发生沉积,从而在充电过程中诱导锌的均匀沉积。除了通过利用“静电屏蔽”效应来改善锌的不均匀沉积问题外,一些有机分子添加剂通过部分替代锌离子溶剂化层中的水分子,改变锌离子的溶剂化结构,调控锌离子配位环境,进而抑制锌枝晶生长。例如乙二醇(EG)[57]、苯酚磺酸锌和四丁基对甲苯磺酸铵等[58].以EG为例,向电解液中添加EG后,EG会取代溶剂化锌离子[Zn(H2O)6]2+中的部分水分子,形成[Zn(H2O)m(EG)n]2+结构,新的配位结构会增加锌离子的脱溶剂化能,同时其较大的尺寸具有锌离子扩散的空间位阻效应,使锌离子沉积时成核过电位提高,沉积产物晶粒细化,枝晶生长过程得到抑制。
电极作为锌沉积/溶解反应发生的场所,其性质和结构也会影响锌的沉积过程。因此,通过对电极材料改性修饰,也可以达到改善锌枝晶问题的目的(图6)。Zeng等人[59]通过在碳布中引入碳纳米管作为锌沉积/溶解的三维骨架结构,降低锌成核过电位,同时使电极表面电场分布更加均匀,有效抑制了锌枝晶的生长。Yin等人采用磁控溅射技术,将金属锡镀在碳毡表面,利用金属锡对锌原子的吸附能力比碳强,提供了更具“亲锌性”的成核位点,有效降低了锌沉积过电位,诱导了锌的均匀沉积,缓解了锌枝晶的生长。Lu等人[61]开发了富氮缺陷的多功能碳毡电极,这种富氮缺陷的碳毡电极具有较低的锌原子吸附能垒,可以为锌离子提供更多的沉积位点,诱导锌的均匀沉积。
金属锌的沉积过程主要发生在电极与隔膜的界面处,隔膜的性质和结构也会影响锌的沉积/溶解过程,因此,可以通过对隔膜优化设计来改善锌枝晶、锌累积的问题(图7)。
Wu等人[62]利用聚苯并咪唑(PBI)与金属的配位作用,制备出一种表面具有有序波动条纹(图灵结构)的图灵膜,利用膜表面条纹的波峰和波谷调节[Zn(OH)4]2−离子的分布；同时膜表面配位的铜离子与[Zn(OH)4]2−离子相互作用,进一步诱导锌的均匀沉积。
Li等人[63]在Janus膜上构筑具有高比表面积的多孔三维垂直氧化石墨烯层,将其面向V2O5//Zn电池负极侧。这种石墨烯导电网络能有效地均匀电场分布,并降低电极表面的局部电流密度,从而诱导锌的均匀沉积。
Hu等人[64]研究了多孔基膜表面氮化硼纳米片(BNNSs)对锌沉积形貌及锌铁液流电池性能的影响。BNNSs具有高机械强度和优异的导热性,能够实现电极表面温度的均匀分布,从而实现均匀的电化学反应过程；同时,BNNSs高机械强度还能抵抗金属锌对膜表面造成的机械破坏。两者的协同作用可将锌铁液流电池的工作电流密度提高至200 mA/cm2,电池连续稳定运行近200循环性能保持稳定。
Liang课题组[65]通过静电纺丝方法制备超薄三维聚丙烯腈(PAN)纳米纤维隔膜,利用PAN上氰基与锌离子之间的N–Zn键引导锌离子有序迁移,实现了锌负极表面电场的均匀分布,调控锌离子的成核和生长。
Xu课题组采用一步相转化-表面偏析法对疏水性MFI型沸石分子筛纳米片在膜层中的排布取向进行调控,制备具有鱼鳞状表面结构的多孔复合膜。疏水性纳米片的引入降低了多孔复合膜表面的亲水性,降低活性离子与隔膜的吸附能,加快锌离子向电极表面的扩散,有效调节锌沉积行为,进而改善了锌枝晶问题。尽管通过隔膜结构设计调控膜与电极界面处热、质传递过程可以调控金属锌的沉积过程、改善锌枝晶的问题,但这些研究目前多处于实验室研究阶段,距离实际应用仍存在诸多挑战,如具有锌沉积过程调控能力的功能膜的大面积制备、大面积制备过程中膜材料的均一性等挑战,不利于锌基液流电池的工程化开发,也不利于锌基液流电池,特别是电堆可靠性的提高。
3.锌基液流电池的个性问题
除上述共性问题之外,不同体系的锌基液流电池还面临一些个性问题。对于锌溴液流电池而言,主要包括:(1)溴的强腐蚀性对电池材料(电极框、储液罐、密封垫)的要求很高,这会增加体系的材料成本；(2)络合态溴电对的电化学活性较差,无法获得较高的工作电流密度,导致电池功率密度偏低；(3)由于溴的挥发性较强,其会透过隔膜与负极的锌直接反应造成电池的自放电,影响电池效率和容量。
对于溴的腐蚀性及自放电的问题,目前的解决策略是在电解液中加入溴的络合剂,溴络合后形成的络合态多溴化物的密度大于电解液密度,会沉降于储液罐的底部,使电解液中溴单质浓度降低,进而降低溴单质的饱和蒸汽压。目前,锌溴液流电池中溴的络合剂主要为季铵盐类物质,包括N-甲基-N-乙基吗啉溴化物(N-methyl-N-ethyl-marlin bromide,MEM)和N-甲基-N-乙基吡咯烷溴化物(N-methylN-ethyl-pyrrolidinium bromide,MEP)等。此外,研究者还报道了一些新型络合剂在锌溴液流电池中的应用,通过采用新型络合剂,进一步提高络合态多溴化物的稳定性,提高电池的工作温度范围。
为进一步抑制溴的扩散,降低电池自放电率,可以将溴络合为电化学可逆的固相络合物,通过固相固溴的方法进一步抑制溴的扩散问题。但是,这类络合剂由于正极的液固相反应,使电池极化进一步增大,电池工作电流密度偏低。为了提高锌溴液流电池的工作电流密度,Wang等人[72]开发了一种具有双峰有序介孔结构的高活性碳材料,将锌溴液流电池工作电流密度由20 mA/cm2提高至80 mA/cm2,电池能量效率仍然保持在80%以上,这也是当时报道的最高值。高活性正极材料及新型络合剂的设计开发是锌溴液流电池性能提升的重要方向。
对于碱性锌铁液流电池而言,一方面正极电解液中活性物质浓度偏低,导致电池能量密度偏低,系统体积占地较大；另一方面,与传统液流电池中水和活性物质都会迁移不同,碱性锌铁液流电池电解液中主要存在水迁移的问题,进而导致电解液体积失衡,影响电池运行稳定性。针对碱性锌铁液流电池正极活性物质浓度偏低的问题,Jia课题组[73]提出了通过“异离子效应”来提高正电解液中活性物质浓度的方法,通过改变支持电解质,提高K4Fe(CN)6在溶液中的吸附能,降低电解液中K4Fe(CN)6晶格能,在室温下将亚铁氰根的最大浓度从0.76 mol/L提高到1.46 mol/L,对应的电池能量密度提高至73.64 Wh/L(正极单侧)。
然而,由于碱性锌铁液流电池正极活性物质浓度对温度十分敏感,当温度降低(低于室温)时,正极活性物质溶解度急剧下降,导致正极活性物质析出,电池稳定性下降。因此,当提高正极活性物质浓度并维持电池稳定运行时,需要为电池提供较高的运行环境温度。在实际应用或示范系统中,为保证正极活性物质的稳定性,通常需要维持电解液或系统温度在室温或者以上温度。这一特性一方面会使其在实际应用过程中的场景受到限制,另一方面会增加系统的复杂度和成本(引入温控系统)。
此外,正极活性物质浓度的提高会进一步加剧负极电解液中的水迁移至正极电解液中.离子强度差、浓度梯度、电场一直被认为是水跨膜运输的关键因素,Liu等人[74]通过实验证实了碱性锌铁液流电池中水迁移是离子强度差、浓度梯度、电场协同作用的结果。通过在负极电解液中加入添加剂(Na2SO4、K4Fe(CN)6等)可有效改善电解液迁移问题。Zhi等人[75]通过在负极电解液中引入添加剂四羟乙基乙二胺(THEED),改变锌盐活性物质结构,不仅可以使锌沉积过程变得更加均匀,还可有效抑制电解液迁移问题。
电解液添加剂主要是通过提高负极电解液的离子强度和离子浓度,减小正负极电解液的离子强度及离子浓度差,从而缓解锌铁液流电池电解液存在的水迁移的问题。但电解液迁移问题改善的同时,也要考虑添加剂的引入对电池效率及循环稳定性的影响。对于其他锌基液流电池体系,其正极活性物质或存在动力学较差、面容量偏低(如Ni(OH)2/NiOOH、Mn2+/MnO2氧化还原电对)、或存在金属离子水解(Fe2+/Fe3+)等问题,对其走向实际应用提出了更多的挑战。
目前,锌基液流电池种类繁多,其面临的关键问题也各不相同。因此,在确立每一类锌基液流电池的研发或投资之初,应对其在应用领域的可行性、可实现性、可应用性做出研判,并在研发或投资初期提出明确的目标导向,以确保技术的可行性,避免资源浪费。
4.结论和展望
锌基液流电池因其具有安全性好、成本低、能量密度高等优势,在用户侧储能、分布式储能等领域具有很好的应用前景。锌基液流电池体系中的锌溴液流电池、锌铁液流电池目前处在示范运行阶段,在锌枝晶、锌累积、面容量受限、工作电流密度低等共性问题上也得到了初步解决。未来还需加大锌基液流电池的研发力度,积极开展产学研合作,通过技术进步进一步提高锌基液流电池面容量、工作电流密度,降低锌基液流电池系统成本,推动锌基液流电池规模化、智能化生产,扩大锌基液流电池示范项目的规模与数量,丰富锌基液流电池的应用场景,明确锌基液流电池最佳商业化运行模式,加速推进锌基液流电池产业化进程。通过产、学、研、用各方的共同努力,推动锌基液流电池的实用化进程,为构建以新能源为主体的新型电力系统提供技术支撑。
