网讯：8月24日—26日，2024碳中和能源高峰论坛暨第四届中国国际新型储能技术及工程应用大会与新型储能技术青年科学家论坛在深圳正式举办。在8月26日下午进行的新型储能技术青年科学家论坛上，深圳大学材料学院研究员孙刚做了题为《高能量密度锂离子电池正极材料及应用研究》的主题报告演讲。
以下内容根据大会发言整理，仅供参考。
接下来由我代王老师介绍一下我们课题组在高能量密度锂离子电池正极材料极及其宽温域应用方面的一些研究，我是来自深圳大学的孙刚。
接下来我将从以下四方面进行我的汇报。
首先是新能源汽车动力电池的发展概况。
随着全球能源危机以及气候问题加剧，为了降低汽车行业石油消耗量，改善全球能源的结构，减少温室气体的排放。汽车的电动化是发展的必然趋势，另外国内居民环保意识的增强，对驾驶零排放、低排放新能源汽车的程度也在不断提高。根据行业的统计显示，自2015年开始，中国的新能源汽车产业连续9年销售第一。截至去年底，中国新能源汽车保有量已经超过了2000多万辆，并且发展势头良好。预计未来5-10年中国仍然是全球新能源汽车电动化的主力。动力电池产业与新能源汽车产业的发展是相辅相成的，动力电源的指标在不断优化和成本不断降低，是推动新能源汽车发展的重要驱动力。消费者对于新能源汽车性能的指标以及综合性价比的要求也促进动力电池行业技术不断创新。
我国对动力电池已经提出了比较明确的技术指标计划，包括它的比能量、寿命、成本，计划指出希望在2030年时单体电池能量密度能够达到500瓦时每千克，但以现在的磷酸铁锂、三元体系很难达到这一目标，未来需要在优化材料体系以及新型结构上多下工夫。
动力电池技术的发展，主要有以下几方面：正极材料、负极材料、电解液、电池结构等。其中，正极占电池成本的40%以上，针对电池正极材料的研究是决定锂离子电池性能以及成本的关键。
目前针对正极材料，国内路线主要有两个：磷酸铁锂和三元材料。前些年我国新能源补贴助推续航里程时，三元材料得到了非常蓬勃发展。但补贴退去之后，以及磷酸铁锂性能的提高，从2021年7月份开始，国内磷酸铁锂的装机量反超了三元材料。但这两类材料体系想要实现500Wh/kg的单体能量密度是非常难以达到目标的。富锂正极材料放电比容量高，可以达到200-300Ah/g，就材料而言能量密度可以做到800-900wh/kg，甚至现在可以做到1000Wh/kg。同时，它的钴含量低、成本较低、热稳定好，成为未来正极材料发展的重要方向。但它仍然存在很多问题，例如电极动力学反应迟缓，限制了快充快放的能力，循环过程中电压衰减快，不利于电池模块保持均一的工况，导致富锂正极材料仍然没有真正意义上实现商业化的应用。
针对富锂正极材料的改性主要有几个策略，一是降低不可逆容量损失，可以通过优化制备工艺，液相气相的活化，提高晶格氧的可逆性；二是提高倍率性能，通过调控晶体生长，表面改性，体相掺杂，来提高离子扩散以及电荷的转移速率。最关键的是如何抑制电压衰减，因为富锂正极材料存在严重的电压滞后以及衰减现象，可以通过预循环处理、提高体相元素的均匀分布，通过优化电解液以及粘接体系，抑制层状结构转变，来抑制电压衰减。
我们课题组主要在以下五方面做了一些工作：一是针对富锂正极材料晶体生长的调控。针对富锂正极材料锂离子扩散速率低的问题，采用氧化锰的模板法，分别制备了低维的微米颗粒、多孔双层结构，通过缩短锂离子扩散路径，增大电化学反应面积，来提高材料的倍率性能。通过调控，材料循环性能提升了34%，并且3C经过400下循环后，保有率较以前提高了20%。此外，为实现大批量的生产，我们通过控制共沉淀反应体系晶粒成核以及生长反应，制备出微米级高密度镍钴锰前驱体，实现实验室公斤级的制备。
在电压滞后研究方面，我们课题组通过详细的电化学测量方法和非原位的表征手段，探究了电压滞后形成的过程和原因。研究发现，没有经过活化的电极没有产生任何滞后。电压滞后产生的原因和阴离子氧化还原反应密切相关。通过非原位的结构表征发现充放电过程中结构演变在路径上存在明显差异，放电过程中结构存在严重的滞后现象，并且过渡金属离子也在发生不对称的可逆迁移。但过渡金属的迁移就会增加风险其禁锢在中间四面体的风险，进而导致电压的衰减。通过以上研究表明，发现阴离子、阳离子还原反应的序列以及结构的演变、过渡金属的迁移、电化学动力学的变化，在充放电过程中存在明显差异，从而导致电压在路径上的依赖而产生滞后的现象。
在富锂材料衰减机制上的研究，我们跟加拿大光源的周霁罡老师、王建（音）老师合作，成功对衰减富锂电极的切片进行高分辨的成像，可以达到5.6纳米的成像，能够非常好的看到组分、化学态、电子结构与空间分布的关系。通过对衰减电极切片进行研究，发现这种衰减不仅来自二次颗粒表面，在二次颗粒内部的一次颗粒上也会附着大量氟化锰颗粒，同时氟在循环过程中还会渗入到材料晶格里，与锰和氧的损失具有较强的关联，导致结构快速下降和电化学性能的衰减。因此，我们在考虑对材料改性时，不止是保证二次颗粒表面的改性，也要关注在二次颗粒内部一次颗粒表面的修饰和改性。
通过对电压滞后以及结构衰减的研究，我们发现局域结构调控对于富锂正极材料的性能提升是非常关键的，我们通过组分的调控，设计出具有高电压高容量特性的高镍富锂正极材料。
由于镍离子二价到三价，三价到四价，氧化还原电位相对稳定且相对较高，而锰和钴都有一个低电位的氧化还原电位。因此增加镍含量，可以有助于提高富锂正极材料的工作电位。我们研究发现镍的增加也实现了对三元相和富锂相的局域结构调控。通过DFT计算，发现提高镍含量后，可以使过渡金属-氧键及氧的非键向更低的能级移动，这表明氧化还原电位提高了。同时高镍的电极在全电池中也表现出优异的循环及倍率性能，尤其是电压可以稳定在3.6V左右，比传统的富锂材料高300mV。
另一个工作是我们通过硫酸锂的熔盐烧结，制备了一种具有高度锂镍无序的富锂层状材料。这种镍离子在蜂窝状结构以上，起到牵拉的作用，构建了悬索型超晶结构，性能得到明显提升，经过500次的长循环后，这个材料的性能仍然保持86%的容量保持率，与硅碳负极作为全电池，仍然保持了82%的容量保持率。
此外，我们通过对无钴富锂正极材料，利用熔盐法，也调控了Li2MnO3相的Li/Mn的分布，构建了面内无序的Li2MnO3相结构。通过DFT计算从热力学角度上阐述了各个位点的锂离子脱嵌，在充电初期锂层的锂优先脱出，然后是过渡金属层的锂脱出。结果发现面内无序的Li2MnO3结构中，过渡金属层的锂会更晚的脱出，有利于结构的稳定性。同时，与有序的Li2MnO3结构相比，面内无序的Li2MnO3结构，它的d带中心下移，会具有更低的能级，可以致使更多电子回落到体下，会得到更稳定结构。这种无序的结构表现出更高的放电电容、倍率性能以及平台稳定性。
由于富锂正极材料的阴离子氧化还原在较高的电位下进行的，因此富锂材料面临较为严峻的界面问题，我们课题组通过对材料进行表面修饰以及掺杂，利用水热处理、表面预激活处理，气固反应处理以及包覆掺杂等，研究了表面化学与结构的变化，对富锂电化学性能的影响。
经过160℃水热处理，我们发现并没有改变它的形貌。通过非原位的XRD发现水热处理后的样品晶胞体积更大，间距更高，这是有利于锂离子的扩散。研究发现水热处理后可以大幅度提升富锂材料的比容量，做到301毫安时每克，并且能保持较高的电位。
此外通过水处理或者微波处理，也可以减少首次表面激活中的氧释放，经过处理后，不管首效还是倍率、循环、电压都有了明显提升。经过预处理后，锂离子扩散速率增大，也防止了表面结构因应力过大而破碎，改善了电化学性能。
这是通过气固处理，利用低温气固反应，诱导材料颗粒表面结构和化学的自重构，形成了一个耐高压的稳定界面层，这个界面层是由阳离子无序相和类磷酸锰锂相的结构组成的，有效的抑制了表面氧的释放，并对提高材料电化性能起到了非常好的影响。
另外，用碳酸氢铵的热解获得了双气气氛处理策略，这种气体处理也对富锂正极材料表面化学和结构进行了重新的排布和改性。经过改性的材料，尤其是在高温条件下，0.1C的容量可以达到309mAh/g，5C的容量可以做到170mAh/g。
通过磷掺入富锂材料中，可以有效稳固氧的结构。因此，我们采用了焦亚硫酸钠作为辅助的沉淀剂，对镍钴锰三元前驱体进行磷的共掺杂。经过磷掺杂后，电压以及容量损失得到明显抑制，锂离子扩散速率有效提升。这个掺杂，通过拉曼分析，发现它抑制了层状一些不可逆的转变，提升了它的循环稳定性。
另外一个工作是针对柔性电极的，我们利用碳纳米管为基底，构建了柔性自支撑高负载的改性富锂电极，这个负载可以达到8mg/cm2，通过低温的烧结，利用碳纳米管基底的化学活性，诱导了富锂电极材料表面，实现六方相、单斜相及尖晶石相的多晶体结构的原位复合。形成这种尖晶石相具有三维的锂离子扩散通道，提升了锂离子的电导率。同时，三维长程的碳纳米管导电网络也提升了电子的传导能力，这个材料表现出优越的电化学性能。单从正极来说，它的最高比能量可以做到1070Wh。
最后一个是阳离子无序材料的研究，主要是以Li-Mn-Nb系为主，通过引入硒掺杂后，发现晶格间距明显提升，并且在这无序材料里构建了短程有序的结构，以及快锂离子的渗流通道，通过电化学分析以及非原位XAS的分析，发现通过硒引入无序材料，表现出更高的阴离子氧化还原活性，同时它的容量保持率也有所提升。
第三部分主要是介绍一下我们与西安瑟福、豪鹏、浙江天能、南京时拓开发的一些电池产品储能以及动力用的电池。
第一款电池是针对长寿命的磷酸铁锂电池，40Ah的容量，能量密度可以做到205Wh/kg，目前经过1C循环12000周，容量仍然保持在80%以上。
第二款电池是针对高功率的磷酸铁锂电池，可以应用在启动类电源领域，标称能量5Ah，能量密度可以做到130Wh/kg，持续放电电流可以做到100C，充电电流可以做到20C，目前已经循环了5000周，仍然保持80%。
第三款是宽温域的磷酸铁锂电池，这个电池是26Ah的，可以在零下40度到55度的工作范围下进行工作。
第四款是针对宽温域三元材料的开发，标称容量是37Ah，能量密度可以达到220Wh/kg，2200周的循环，仍有89.5%的容量保持率。这款电池可以在零下40度下仍然保持70%的容量。
这一款是新开发的高安全宽温域三元电池，开发的是放电工作温度做到150摄氏度，主要是针对在矿井里的一款电池。我们在125摄氏度下，2C的放电倍率仍然可以完全达到常温的性能。经过150摄氏度下2C长循环后还能恢复97.1%的保持率。
这款是我们针对超低温开发的电池，放电的工作温度可以做到零下80度到55度。这款电池成功应用在南极车上，实现了零下40度下无辅助的直接启动。
接下来介绍一下我们两个课题组：哈尔滨工业大学课题组、深圳大学课题组，目前我们团队已经有八九十人，目前长期招收博士后，如果各位老师有合适的人选可以多多跟我们联系。
谢谢大家，敬请指正。
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