网讯：前言：工信部官网最新公布的第372批《道路机动车辆生产企业及产品公告》中，出现了两款搭载钠离子电池的新车型。这是钠电池首次进入工信部的新车公告，意味着钠电池已经通过各项标准，并具备量产车辆所需的要求。这一突破性进展将为钠电池在新能源乘用车领域的大规模应用带来希望。两款车型分别是奇瑞牌NEQ7000BEVJH11L（采用的钠电来自于宁德时代）和江铃牌羿驰JX7001ESMBEV（采用的钠电来自于孚能科技）。就目前钠离子电池技术水平而言，钠电作为动力电池的大规模应用到底是临门一脚还是长路漫漫？为此，我们就钠电当下的最新研究进展以及未来应用前景进行了系统梳理。（本文约18195字，预计阅读时间30分钟。）
在各种储能系统中，可充钠离子电池（SIBs）基于钠资源丰富的优势，作为锂离子电池的补充技术经历了快速的发展。充电时间过长是钠离子电池在电动汽车领域广泛应用的主要障碍。为了解决这一挑战，钠离子电池的高倍率性能提升得到了广泛关注。钠离子电池的储能机理与锂离子电池相似，以充电过程为例，离子和电子的传输包括以下步骤：（I）离子在正极材料晶格中的固态扩散；（II）离子和电子同时从阴极释放并向相反方向运动；（III）离子通过阴极/电解质界面（CEI）扩散并被溶剂化；（IV）电解液体相中溶剂化的离子扩散，最终进入负极。快速充电的主要限制过程是活性材料中的离子扩散、界面离子转移和电解质中的离子传输[1]。本文从电极材料和电解质角度分别介绍了快充钠离子电池的研究现状，探讨了钠离子电池快速充电的可行性。 目前为止，研究人员开发的几种钠离子电池正极材料主要包括层状氧化物，普鲁士蓝类似物和聚阴离子氧化物等。此外，具有优良导电性的共轭聚合物等有机电极材料也逐渐进入人们的视野。Na3V(PO3)3N材料具有高钠扩散系数，在钠插入/脱出过程中体积变化小，是一种很有前途的高速充电阴极。中南大学Hu和Zhang等人[2]采用溶胶-凝胶法合成了Na3V(PO3)3N，构建了碳纳米管包裹的碳包覆Na3V(PO3)3N（NVPN/C@CNT）复合结构。该复合材料在50 C的超高倍率下能够达到理论容量的70.0%。从1 C到5 C，NVPN/C@CNT均表现出良好的快速充电性能。利用X射线衍射进行了表征，结果表明，即使在高充电倍率下，NVPN单胞的晶相和参数也保持稳定，这是其优异快充性能的关键（图1）。最后，研究人员采用恒电流间歇滴定技术和赝电容计算了解了反应动力学。结果表明，该材料优异的电化学性能来源于其快速动力学和赝电容的贡献。 图1. （a）NVPN/C@CNT电极的非原位XRD图谱。（b）NVPN/C@CNT在充放电过程中的体积变化[2]。 钠超离子导体（NASICON）结构的磷酸盐作为钠离子电池的正极正逐渐得到关注。然而，由于有限的活化氧化还原对和低本征电子导电性，它们通常具有较低的容量。伦敦大学学院等多家单位的研究人员[3]设计了一种还原氧化石墨烯支撑的NASICON Na3Cr0.5V1.5(PO4)3正极（VC/C-G），具有高达50 C和超稳定（20 C下循环1000次）的Na+存储特性。VC/C-G在0.2 C时能达到约470 Wh/kg的高能量密度，比容量为176 mAh/g，与理论值相当。这对应于完全活化的V5+/V4+、V4+/V3+、V3+/V2+对的三电子转移反应。原位X射线衍射结果揭示了循环过程中固溶反应和双相反应相结合的机制。密度泛函理论计算表明，材料禁带带隙窄，Na+扩散能垒低。VC/C-G表现出优异的快速充电性能，只需约11 min即可达到80%的充电态（图2），该研究为实现高性能钠离子电池的多电子正极设计提供了一种广泛适用的策略。 
图2. VC/C-G快速充电性能[2]。 P2型Na0.67Ni0.33Mn0.67O2具有较高的能量密度，被认为是一种很有前途的钠离子电池层状正极材料。然而，它的缺点是在高倍率下电化学性能会迅速下降。崇实大学Kyoungmin Min和嘉泉大学Kwangjin Park等人[4]的研究表明，Y掺杂可增强P2型Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正极材料的倍率和循环性能。基于X射线衍射数据和密度泛函理论计算结果，证明了Y掺杂改变了c晶格（图3）。这是由于两个原因：一是Y掺杂剂的离子半径大，二是Y掺杂使原子电荷发生了变化。Na0.67Ni0.31Mn0.67Y0.02O2具有扩展的Na层，有利于Na离子的扩散。掺Y材料的倍率性能（63.4%，2 C/0.05 C）高于未掺杂材料（35.0%）。掺Y材料具有很强的Y-O键，可以形成稳定的结构，并被Y2O3包裹，起到保护层的作用。扩展的Na层也使得Na离子不仅插入到表面，而且插入到体相中。结果表明，经过60次循环后，掺Y材料的容量保持率为98.1%，高于未掺杂材料的76.7%。 
图3. （a）Na层、（b）TM层和（c）c晶格在未掺杂和掺杂材料脱钠过程中的厚度变化。（d）晶格参数随Y掺杂量的增加而变化[4]。 铁基普鲁士蓝类似物（Fe-PBAs）具有理论容量大、成本低、合成方法简单等优点。然而，FePBAs结晶度低，在储存过量钠离子过程中相变不可逆，循环稳定性差，比容量低。伍伦贡大学、温州大学、武汉大学的研究人员[5]报道了一种改进的共沉淀法制备高度结晶的PBAs。通过在Fe-PBAs（ZnFeHCF-2）中引入电化学惰性元素Zn替代高自旋Fe，合理控制充放电深度，形成高度可逆的相变过程，实现钠离子的可持续存储。原位实验表明，在钠离子的插入和脱出过程中，ZnFeHCF-2发生了轻微的晶格畸变和高度可逆的相变，对循环稳定性产生了显著影响（图4）。ZnFeHCF-2在150 mA/g下循环2000次，容量保持率达到58.5%，并且在6 A/g下具有优异的倍率性能，表明其具有快速动力学。此外，研究人员以制备的正极和商业化硬碳负极成功制造了全电池，结果表明该材料具有作为大规模储能系统高性能电极材料的潜力。 
图4. ZnFeHCF-2的储能机理。（a-c）原位XRD放大的三维彩色图。（d）第一次充放电过程中参数a和单位体积变化。（e）ZnFeHCF-2的线谱及相应的恒流充放电曲线[5]。 共轭配位聚合物（CCPs）具有高导电性，有望应用于电池中，但尚未得到充分的研究。并且CCPs的大多数化学结构也没有得到很好地确定。华中科技大学Wang等人[6]报道了一种用于钠离子电池的高导电性CCP，具有高倍率性能，即使在30 C下也有84%的高容量保持率。根据氧化还原过程中还原/氧化态的变化，结合表征，充分证明了所制备的CCP具有Ni-TTO的化学结构。通过还原和插入Na+，Ni-TTO结构可以转化为Ni-ETT（图5），其容量为155 mAh/g。这是关于导电CCPs作为钠离子电池正极的第一篇报道。 图5. Ni-ETT和Ni-TTO及转化机理示意图[6]。 Na+大的摩尔质量和离子半径引发了缓慢的离子传输动力学和负极材料的结构变形。为了解决这一问题，基于插层、合金和转换机制开发了各种负极材料。具有高理论容量的过渡金属二硫属化合物存在本征电导率差和体积变化大的问题。中科院福建物质结构研究所的Wen和福州大学的Zhan等人[7]报道了一种高效、可扩展的合成策略，利用强的界面C-Se-Sn键将纳米结构SnSe0.5S0.5原位封装到N掺杂石墨烯中（SnSe0.5S0.5@NG），形成三维多孔纳米杂化网络（图6）。电化学研究表明，SnSe0.5S0.5的界面和结构，包括缺陷、化学键相互作用和纳米空间约束，使其具有强大的结构稳定性、超快的Na+存储动力学和高度可逆的氧化还原反应。密度泛函理论计算表明，Se配体的引入不仅通过提高电导率和降低扩散能垒来促进电子/离子的传递，而且还产生了更多的反应位点。SnSe0.5S0.5@NG具有优异的钠存储性能、高容量和长寿命，在2 A/g下稳定超过2000次循环。其作为负极与Na3V2(PO4)3/C正极制备的全电池可以提供213 Wh/kg的高能量密度。该研究为设计负极材料提供了一种有效的结构工程策略。 南京工业大学Zhang等研究人员[8]设计了一种核壳型Co2VO4/碳复合负极（图7）。Co2VO4稳定的尖晶石结构、纳米球的尺寸和碳壳的协同作用增强了Na+的扩散和电子转移速率。在5 A/g的超高电流密度下，Co2VO4@C负极显示出135.1 mAh/g的容量，在2000次循环后仍有98%的容量保持率，该研究为SIB快速充电材料设计提供了方案。 图7. Co2VO4与Co2VO4@C复合材料合成示意图[8]。 锐钛矿型二氧化钛已被证明具有钠存储特性。常州大学Ren等人[9]研究了二氧化钛中的Na+插层赝电容，设计了一种源自MOF的多孔TiO2/N掺杂碳“纳米蛋糕”（图8），该材料具有高度暴露的(001)面，TiO2的(001)晶面可以提供更高的反应活性，加速可逆的钠插入/脱出，帮助实现钠离子电池的极快充电和长循环寿命。理论计算和表征表明，高离子电导率、稳定的SEI和赝电容行为对快速充电至关重要。这种精心设计的电极在90 C下具有显著的高可逆容量，约为135 mAh/g，可稳定循环10000次，容量保持率为87.8%。与磷酸钒钠正极相结合制备的电池在0.2 A/g下循环100次，具有310 mAh/g的比容量。 电解液的传输特性在决定电池的充电速度方面起着决定性的作用。电解液和电极-电解质界面的极化可能导致有限的容量。为了实现快充钠离子电池，电解质设计需要具有高离子电导率，在宽温度范围内能够形成高导电性和稳定的界面。 通过电解质设计降低电荷转移电阻对于确保此类应用至关重要。法兰西学院Mariyappan团队的研究人员[10]报道了低粘度酯基共溶剂对提高钠离子基电解质导电性的影响。有鉴于锂离子电池中利用低粘度酯基共溶剂增加电解质离子电导率的策略，探索了添加乙酸甲酯和/或乙酸乙酯对含有添加剂的Na离子电解质的电导率和电化学性能的影响（图9）。结果表明，添加共溶剂使电池具有出色的充电能力，可在约10分钟内将18650钠离子电池充电至84%的荷电状态。 图9. 通过添加共溶剂进行电解质离子电导率的控制[10]。 电解质工程和负极的协同效应对于实现快速充电是十分重要的。中国科学技术大学Ming、兰州大学Sun和Zhang等研究人员[11]提出了一种新的合金/转化基阳极，设计了一种由碳层修饰的转化型金属氧化物微哑铃形框架，以稳定高容量合金纳米颗粒。根据电解液工程研究方法，选择了与所制备阳极适配的电解液配方。1.0 M的NaPF6的二甲醚溶液可作为适配的电解质。电解质成分对性能的增强归因于提出的界面模型中Na+-溶剂-阴离子复合物具有良好的动力学和热力学性质（图10）。结合合适的电解液，设计的Sn-MnO@C负极表现出优异的钠存储性能、倍率容量，以及超过500次循环的长寿命。 
图10. 电解液成分对Sn-MnO@C的影响[11]。 因此，实现负极材料和正极材料同时快速充电是实现钠离子电池快速充电的关键。负极材料快速充电的研究开始较早，而正极材料的快速充电在近年来才逐渐得到关注。此外，具有高离子电导率且与电极材料适配的电解液的研究也非常重要。未来，除了上述对现有材料的修改外，探索其他相关策略，如材料表面涂覆、电解液/电极界面、新型粘结剂等，也将有助于提高电池的快速充电性能[1]。 自从上世纪70年代开始，关于钠离子电池（SIBs）的研究就已开始。随着锂离子电池（LIBs）于1990年产业化，人们对于碱金属离子二次电池的关注逐渐提升。近年来由于碳酸锂等原料价格出现较大波动，钠离子电池重新回到了人们视野中。相比于锂离子电池，SIBs的原料钠盐来源广泛，但其能量密度略低。相比于金属锂，金属钠更为活泼，且电位比锂高约0.3V[12]。同时，不同于LIBs中的层状材料，钠离子半径较大导致层状SIBs正极材料相变较多，稳定性较差，难以稳定输出能量。因此，SIBs的安全性和长循环性能至关重要[13]。 目前性能较为稳定的正极材料是NASCION（Na快离子导体型）构型，其中Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3作为钠离体快速传输导体，具有良好的热力学稳定性和较高的工作电压，被认为是钠离子电池极具前景的正极之一。然而其面临着电子电导率低、循环稳定性差以及多电子转移导致的复杂相变等问题，限制了其实际应用。基于此，Yin在[14]晶格中引入F阴离子后，在20 C倍率下的可逆容量从60.5 mAh/g提高到72.8 mAh/g（图11）。锰基层状氧化物容量高，稳定性好，然而开发具有长循环寿命的新型混合层状氧化物并揭示混合结构的形成过程具有很大的挑战性。Liu[15]通过固相反应，设计并制备了具有长循环寿命的新型P2/O3-Na0.8Mn0.55Ni0.35Cu0.1O2。高温原位XRD首次揭示了P2/O3双相结构的形成过程。XRD Rietveld精修结果表明，O3相中Na层间距离增加，有利于Na+的可逆脱出。得益于独特的P2/O3双相结构和Ni/Cu共掺杂，P2/O3-Na0.8Mn0.55Ni0.35Cu0.1O2在0.1C下具有148.7 mAh/g的高可逆容量，在1C下循环200次后可实现94.2 %的高容量保持率。此外，硬碳//P2/O3- Na0.8Mn0.55Ni0.35Cu0.1O2的全电池 1C循环500次可实现97.75%的容量保持率，极具应用前景。 图11 改性Na3.4Mn1.2Ti0.8(PO4)3正极材料循环性能[15]。 尽管正极材料决定了电池的容量及能量上限，负极材料的反应动力学机制依然重要。Yu等[16]采用一步水热合成的方法制得了高性能超薄CuSe纳米片（厚度约为5 nm），在0.1 A g-1的电流密度下，经过100次运行循环后容量可达到404 mAh g-1，即使在20 A g-1的高电流密度下，容量也可保持在276 mAhg-1（图12）。金属硫化物具有理论比容量高、来源丰富等优点，是钠离子电池极具发展前景的负极材料。然而，其巨大的体积变化、缓慢的Na+传输动力学和多硫化物的钻穿效应极大地影响了其循环稳定性。Yin等[17]制备了多孔CoSx（P-CoSx）电极材料，研究了多硫化物对其循环性能的影响。结果表明，在电池循环过程中，多硫化物会造成可逆容量的轻微损失，而电池的失效是由于电池在长循环后可逆容量的显著波动导致的。二硫化钼（MoS2）具有石墨烯型的二维层状结构和670 mAhg-1的高容量，是一种经典的、极具前景的负极材料。然而，其本征的导电性差和Na+传输缓慢限制其在SIBs中的应用。Li等[18]采用二硫化钼基质、g-C3N4软模板和碳化吡咯导电基体构建了花瓣状氮掺杂C@MoS2（N-C@MoS2）纳米片负极。特别是g-C3N4作为软模板可以有效抑制MoS2纳米片在高温处理过程中的团聚，有效实现碳层的氮掺杂。N掺杂碳层可以提高电子离子扩散速率和电导率，并产生大量的活性位点。由于碳层的限制，二硫化钼的体积膨胀也得到缓解。因此，作为SIBs负极，N -C@MoS2电极表现出优异的循环性能，在0.2和1.5 A/g下循环300次和1000次后分别可实现399和246 mAh/g的高容量。 
图12水热合成超薄CuSe纳米片及20 A/g高倍率性能[16]。 Cui等[19]采用正电性Fe(OH)33+胶体制备了致密的Sn /Fe7S8纳米颗粒，用于吸附SnO32-离子,并以聚乙烯吡咯烷酮为碳源制备了碳基体。SnS/Fe7S8/NS-CNs复合材料作为钠离子电池的负极，具有优异的循环和倍率性能，在0.2 A/g倍率下首次充放电容量可达873/559.2 mAh/g，在1.0 A/g电流密度下长循环（超过2000次）容量依然可达到305.2 mAh/g。锑(Sb)作为一种很有相对新型的钠离子电池负极材料一直受到人们的追捧，然而在循环过程中其体积膨胀严重。将Sb包裹在碳基体中虽然可以有效地缓冲Sb的体积变化，但传统碳壳中Na+扩散动力学缓慢仍然是Sb/C复合材料实现高速性能的瓶颈。Liu等[20]设计并合成了一种蛋黄壳Sb@Void@石墨炔(GDY)纳米盒（Sb@Void@GDY NB）负极，可用于高倍率和长循环寿命的SIBs应用场景。GDY壳中固有的腔体结构提供了三维Na+传输通道，促进了Na+在GDY壳中快速扩散。 
图13界面调节策略的工作机制说明与通用性[21]。 虽然过渡金属硫化物（TMS）作为钠离子电池负极材料的研究已被广泛报道，但循环寿命短仍然是阻碍其实际应用的一个棘手问题。如图13所示，Yang等[21]证明了一种新的TMS电极容量衰减机制，即电解质阴离子（即ClO4-）与金属硫化物的副反应会产生不导电且不稳定的固-电解质界面（SEI），同时金属硫化物发生腐蚀，会转化为活性较低的氧化物。结果表明，硝酸钠添加剂通过在第一溶剂化鞘中填充硝酸盐离子，可从根本上改变了Na+的溶剂化结构，生成了含有Na3N和NaF的稳定的SEI层。优化后的界面结构使硫化铁负极能够稳定地循环超过2000次，而容量损失可以忽略不计，这在许多其他金属硫化物体系上也得到了证明。 目前，针对高稳定长循环SIBs的设计，主要集中在正极材料掺杂、包覆及异质结构设计；多元形貌及碳基缓冲基底负载的负极材料以及电极-电解液界面功能改性。通过调控电解液溶剂化结构及电极表界面状态以形成功能型界面膜（SEI/CEI）是研究的热点，界面科学和介科学的耦合联动将成为突破电池异相结构稳定性提升的重要途径。 随着电极和电解质材料的快速发展，钠离子电池的能量密度已经得到了很大的提高，这是以前被认为是实际应用的主要挑战之一。然而，钠离子电池通常应用在农村地区和长期运行的固定式储能系统，安全性能是首要考虑的问题。本文通过对近期相关文献的总结，分别从正极、负极、电解质、隔膜等角度综述了提高钠离子电池安全性的开发策略以及研究进展。 正极材料需要具备化学稳定性，能够承受充放电过程中的化学反应而不产生不可逆的变化。此外，结构稳定性和热安全性也很重要，以避免电极材料的破裂、剥离和过热等问题。同时，正极材料的电化学性能也需良好，以满足电池的需求并确保电池长期、稳定地工作。 Karthikeyan Kaliyappan等人[22]采用通过分子层沉积法来稳定在高截止电压（>4.45 V）下循环的P2型层状正极的结构。如图14所示，Alucone涂层（铝基有机无机复合薄膜）包覆的P2型Na0.66Mn0.9Mg0.1O2（NMM）正极在1C、2-4.5 V之间循环100次后，容量保持率为 86%。与原始（65%）和Al2O3涂层（71%）NMM正极相比，显示出明显的改进。正极上的Alucone涂层是提高钠离子电池在高截止电压下循环稳定性的一种有前途的方法。 图14 NMM粉末表面分子层沉积工艺的Alucone涂层性能图示[26]。 Congkai Sun等人[23]采用草酸钠（Na2C2O4）作为钠离子电容器的预沉降材料，提出了一种安全、低成本、高效的预沉降策略。Na2C2O4环保，成本相当低，比容量高达393.8mAh/g，可与理论值（400mAh/g）相媲美。Na2C2O4是“零死质量”牺牲盐，其去钠状态为CO2，因此预钠化后不会残留任何残留物，可以通过脱气过程轻松去除。基于这种预沉降材料，通过应用商业活性炭作为正极和商业硬碳作为负极构建了高性能钠离子电池。 图15 高能量密度袋型钠离子电容器预沉淀策略[23]。 Li等人[24]从材料层面和全电池层面对钠离子电池的普鲁士蓝类似物正极的热失控机制进行了细致的研究。充电的普鲁士蓝类似物释放出大量有毒氰化物，与碳酸盐电解质发生放热反应，这主要是在热失控过程中产生热量。这种行为高度依赖于阴极充电状态。温度依赖性表征确定分解机制为阴极水解自歧化，主要产生氰化氢和氰。由于晶格水强烈参与分解过程，因此发现在正极热失控开始时在较低温度下释放出氰化氢。控制合成过程中的缺陷和水含量对于提高普鲁士蓝类似物正极的整体安全性至关重要（图16）。 图16 基于全电池和六氰基铁酸钾锰正极中各个组件的热行为[24]。 负极材料应具有良好的钠离子嵌入/脱嵌性能，以确保高效的电荷传递和电池循环稳定性。同时，负极材料还应具备较好的结构稳定性和机械强度，以抵抗电池膨胀和收缩过程中可能带来的机械应力。 如图17所示，Wei Bai等人[25]报道了构建了基于带有掺杂碳保护剂的二元过渡金属硫化物（SnS/Co9S8@HC）的3D微/纳米结构，并发现了它们卓越的Li+/Na+存储特性以及反应动力学。原位量热分析表明，使用SnS/Co9S8@HC负极的电池的最大热失控温度和最大升温速率明显降低，证明其热安全性增强。红磷蒸发冷凝制备磷基负极不可避免地会产生白磷残留，产生严重的安全问题，严重限制了其实际应用。 
图17二元过渡金属硫化物的三维微纳米结构与掺杂碳保护剂使高性能和安全的电池[25]。 Zhou等人[26]证明通过硫介导的磷活化可以显着抑制白磷的产生，从而明显提高安全性。此外，所制备的硫掺杂磷还表现出迄今为止报道的最快的钠离子存储氧化还原动力学。 图18 高自旋硫介导的磷活化为钠离子电池提供安全、快速的磷负极[26]。 Passerini等人[27]报道了硫化铜材料在不可燃的磷等酸盐基电解质能中可逆转化为安全且高能的钠离子电池材料。金属有机骨架（MOF）衍生的 Cu1.8S用作活性阳极材料，与由磷酸三甲酯和5 wt% FEC作为添加剂组成的电解质组合。他们的结果表明，形成了富含NaF的SEI，从而实现了稳定的转化反应。Cu1.8S/C负极具有良好的电化学性能，具有高可逆容量、优异的倍率性能和长循环稳定性。Na3V2(PO4)3/C钠离子全电池在200次循环后表现出优异的循环稳定性，支持开发更安全的钠离子电池（图19）。 图19 用于获得Cu-BTC前体和最终 Cu1.8S/C复合材料的合成程序示意图[27]。 Wei等人[28]采用成分调控和空间结构保护策略设计了纳米结构三元过渡金属硫化物与N/S掺杂碳保护剂（NiCoFe-S@NSC）的结合，作为钠离子电池的负极。首次放电容量高达896.4 mAh/g。即使在5 A/g下运行400次循环后，该电极仍显示出334.5mAh/g的可逆容量，并且库仑效率高于98.0%。热失控测试还表明，采用 NiCoFe-S@NSC电极的电池具有更高的热安全性，同时活化能也有所提高。 
图20 三金属相三元金属硫化物与N/S掺杂碳保护剂相结合，实现优质、安全的Li/Na存储[28]。
目前钠离子电池电解质的研究主要集中在挥发性、易燃性和电压敏感溶剂，即碳酸酯或醚基电解质。这意味着，与锂离子电池类似，钠离子电池在发生事故或误用（例如过度充电）时可能会遭受火灾风险。考虑到钠金属的最高反应性，这种风险甚至可能比锂离子电池更高。Hakgyoon Yu等人[29]通过添加Sn-C纳米复合材料制造了具有Na3Zr2Si2PO1陶瓷基混合固体电解质的固相钠离子电池。带有纳米粒子的混合固态电解质能够抑制钠枝晶在钠离子的可逆嵌入/脱嵌过程，从而保持电池安全稳定的运行。 Zhou等人[30]报道了Na+的溶剂化。特别是阴离子的类型和位置，对钠负极的性能起着至关重要的作用。通过加入相容的电解液，可以实现高（99.8％）库仑效率和极长的循环寿命（超过200次循环），从而抑制阴离子引起的Na负极和铜集流体的腐蚀反应。同时，调整Na+溶剂化结构不仅可以克服钠负极稳定性差的问题，而且可以实现钠离子和Na-S电池的安全快速充电（图22）。 图21 Sn-C纳米复合负极固相钠离子电池[29]。 Ao等人[31]设计了一种新型多组分水性电解质，即NaClO4-H2O-urea-DMF（Na-H2O-urea-DMF），具有不易燃、成本低、工作温度范围宽和无毒等特点，有助于解决性能、成本、环境友好和安全等问题。由于复合溶剂鞘的形成以及由无机盐Na2CO3络合物组成的均匀界面SEI层的生成，Na-H2O-urea-DMF电解液的电化学稳定性窗口扩展至2.8 V。Na3V2(PO4)3/NaTi2(PO4)3（NVP/NTP）全电池表现出高电化学稳定性，Ni基普鲁士蓝类似物(NiHCF)/NaTi2(PO4)3钠离子全电池在2C倍率下循环2000次后容量保持率为 80%。Ji等人[32]开发了一种功能性有机盐，三氨基环丙烯高氯酸盐，并将其用作钠离子电池系统中过充电保护的氧化还原梭。作为一种独特的具有最小芳香环结构的离子化合物，三氨基环丙烯高氯酸盐在两种氧化还原态下均表现出快速扩散、高溶解度和超高化学/电化学稳定性的独特属性。 图23 三氨基环丙烯高氯酸盐用作钠离子电池过充保护的氧化还原梭添加剂[32]。 Lee等人[33]提出了一种局域Na+浓离子液体电解质，由双（三氟甲磺酰基）亚胺钠作为盐，以1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(氟磺酰基)亚胺和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚作为共溶剂组成。1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚的添加导致高浓度钠离子液体电解质具有低粘度和良好的性能聚烯烃隔膜的润湿性，从而促进Na+离子的传输。通过Na+离子配合物中双（三氟甲磺酰基）亚胺钠阴离子对的协同效应，局域Na+离子浓离子液体电解质可以有效地调节SEI性能，从而抑制Na枝晶生长，同时保持高电压稳定性。 
图24 氢氟醚辅助稀释钠离子浓缩离子液体电解质[33]。 钠离子电池中常用的隔膜材料包括聚丙烯膜（PP）和聚乙烯膜（PE）。隔膜需要具备热稳定性、电化学稳定性和机械强度，以防止过热、电解液渗漏、短路和其他安全问题的发生。同时，隔膜还需要具备适度的渗透性，以促进钠离子的传导和维持电池的性能稳定。Macfarlane等人[34]使用碳包覆的磷酸钠钒材料（Na3V2(PO4)3@C or NVP@C）制备负载型离子液体凝胶膜作为钠金属电池的电解质和隔膜。基于离子液体凝胶膜的柔性电池表现出良好的柔韧性，即使在打开期间甚至切成碎片时也表现出非常稳定的运行。 图25 离子液体凝胶膜电解质用于安全、灵活的钠金属电池[34]。 Li等人[35]通过用固态快离子导体Na3Zr2Si2PO12（NZSP）对商用PP隔膜进行表面改性，合理设计了功能化复合隔膜功能层，提高对碳酸盐电解质的润湿性，从而调节均匀的Na+传输以及均匀的成核和沉积。得益于复合隔膜功能层良好的离子电导率和离子调节能力以及大大提高的润湿性，Na3Zr2Si2PO12@PP隔膜可以使对称Na||Na电池在碳酸酯基电解质中在0.5 mA cm−2/0.5 mAh cm−2下具有1000小时的长寿命。当与Na3V2(PO4)3(NVP)正极匹配后，Na||NVP全电池可稳定循环超过1200次，在10 C高倍率下容量保持率为80%，表现出出色的快速充电特性。 图26 采用NZSP改性复合隔膜的钠金属阳极的电化学沉积行为[35]。 SIBs的主要潜在应用之一是可再生能源的电网规模能量存储，这是除电动汽车之外的另一个电池市场。因此，SIBs的低温和宽温稳定运行至关重要。当其工作温度低于40℃时，锂离子电池将失去大部分容量，并且在低温下几乎不可能实现充放电循环。这种现象可归因于界面上的石墨缓慢去溶剂化过程，活性材料晶体框架内Li+扩散缓慢以及电解质的高凝固点导致的固化。SIBs可能面临同样的挑战，二者原理类似。特别是Na+体积比Li+大，所以在活性物质中通常表现出较低的扩散速率。因此，提升SIBs的宽温度域性能极具挑战。 Li等[36]设计了一个新型宽温度范围的SIBs，其包括碳包覆的Na4Fe3(PO4)2P2O7(NFPP@C)正极，铋(Bi)负极和二磷酸基电解质。结果表明溶剂化的Na+可以通过合金反应直接储存在铋负极上，而不需要脱溶剂过程。此外，NFPP@C正极在低温下具有较高的Na+扩散系数。即使在-70°C，这种电池仍然提供70.19%的容量。此外，得益于电解液的高沸点，这种电池在高达100°C的高温下循环性能也较为稳定。 图27 NFPP@C||Bi宽温度钠离子电池示意图[36]。 环醚是一种很有前途的低温电解质溶剂，但其固有的抗氧化能力较差。
