本文亮点：1. 本文建立了CO2电热储能和液态储能系统热力学模型，分析两者的系统流程和储能原理；2. 探究两者?损分布情况，揭示了能量损失机理。开展敏感性分析，表征关键参数对系统性能的影响规律；3. 研究结果为CO2储能提供参考。
摘 要 二氧化碳电热储能与液态二氧化碳储能技术具有适用范围广、储能密度大等特点，是目前压缩气体储能技术的研究热点，然而，上述系统在储能形式及流程上的差异造成了系统在储能效率、储能密度等方面的不同，目前尚无系统性研究。基于此，本工作阐述了上述系统的能量存储原理及流程构型特点，建立了热力学分析模型，在设定工况下比较了两者性能指标以及不可逆损失分布特性，并进一步探讨了关键参数变化对两种储能系统的性能影响。结果表明，二氧化碳电热储能系统通过将工质的压力势能进一步转化为冷能储存，从而获得了更高的储能密度（7.36 kWh/m3），而液态二氧化碳储能系统通过高压罐将压力势能直接储存，避免了额外的叶轮机械损失，具有更高的循环效率（63.60%）；此外，通过参数研究发现，提高压缩机等熵效率和出口压力对液态二氧化碳储能系统的性能提升更加明显，提高透平等熵效率对二氧化碳电热储能系统的提升更加明显。研究成果将为二氧化碳储能技术路径选择和技术进步提供支撑。
关键词 二氧化碳电热储能；液态二氧化碳储能；热力性能分析
随着“双碳”目标的提出，我国以新能源为主体的能源供给体系正逐步形成。新能源电力供应具有间歇性、波动性和随机性，发展适应电网规模的储能技术对新型电力系统的安全稳定运行至关重要。压缩气体储能(compressed gas energy storage，CGES)技术具有储能容量大、初始投资和运行成本低、环境适应性强以及寿命长等优势，具有较大的发展潜力。其中，以CO2为工质的压缩气体储能技术是近年来的研究热点。从物性上看，CO2具备了以下优点：①临界点(31.3 ℃，7.3 MPa)容易达到，在现有技术下更易实现气、液和超临界态之间的转换；②密度高，设备更加紧凑；③在超临界态下热力性能极佳，导热性好，黏度低；④无毒，不易燃，安全与环境性能良好；⑤热稳定性强。CO2因其良好的物性有望进一步提高储能循环效率、减少设备投资、规避大容量压缩空气储能地理限制，从而提高储能系统综合性能。
近年来，多国学者针对CO2储能系统开展了研究，其中最具代表性的是CO2电热储能(electrothermal CO2 energy storage, ET-CES)和液态二氧化碳储能(liquid CO2 energy storage, LCES)技术。其中，ET-CES系统是通过热泵将电能转化为冷热能进行储存，然后通过热机进行释放，其主要循环形式为布雷顿循环和朗肯循环。基于布雷顿循环的ET-CES系统循环效率较高(60%～80%)，但是系统最高温度通常大于500 ℃，最高压力大于CO2的临界压力，且依赖于高性能叶轮机械设备，较低的等熵效率会使储能效率大幅下降，在现有技术下存在设备制造难度大、投资成本高、热泄漏等问题，制约了其商业化应用。而基于朗肯循环的ET-CES系统运行温度处于-20～200 ℃，且高温侧CO2与水的换热性能匹配良好，而低温侧可通过相变材料进行蓄冷，上述优势可以拓宽系统中机械/储罐材料的选择范围、降低蓄热/蓄冷介质成本、减少热泄漏损失等，现阶段下更适用于规模化发展。Mercangöz等首先提出了以跨临界CO2循环为基础的电热储能系统，在试点和商用规模下循环效率分别可达51%和65%。针对该系统，Morandin等利用夹点分析技术建立了一套启发性的换热网络优化程序，并基于供应商报价建立了系统热经济性优化模型，在最大循环效率为64%时，系统设备总成本为3000万美元。Baik等在考虑了工质传热和压降特性下，建立了离散化换热模型，探究了储热罐温度对于系统循环效率的影响。Kim等提出了一种等温ET-CES系统，结果表明，该系统在相同蓄热蓄冷温差下，其循环效率(65%)高于Brayton电热储能系统。Salomone-González等建立了包含工质压力损失和储罐热泄漏损失的热力学模型，结果表明在不同边界参数下系统循环效率可达50%～70%。Liu等建立了小型ET-CES系统的热力学和经济性模型，充电过程中采用节流阀代替膨胀机，其循环效率和度电成本分别为26.93%、0.39 $/kWh，并提出了一种与建筑供暖耦合的方案，其能量利用效率达到97.66%。
LCES系统作为压缩空气储能的衍生，是通过压力势能和热能的形式对电能进行储存，而高压CO2作为储能工质在常温下即可实现液化，其密度(＞650 kg/m3)远远大于超临界空气密度，有利于减少高压储气库的体积，降低储罐成本。Wang等首先提出了液态CO2储能系统，并与有机朗肯循环(organic Rankine cycle, ORC)结合进一步利用透平出口气体余热，系统循环效率和储能密度分别为56%、36.12 kWh/m3。Tang等提出了一种采用冰浆蓄冷的液态CO2储能系统，并基于能量梯级利用的方法，优化了系统换热网络布局，㶲效率达到68.79%。Yan等提出了一种混合有机工质的液体CO2储能系统用以解决亚临界CO2的冷凝问题，混合工质与CO2相比临界温度更高、临界压力更低，当采用CO2/R32(0.85/0.15)为工作流体时系统循环效率和储能密度分别为60.12%、14.19 kWh/m3。Zhao等、Liu等分别提出了集成LNG冷能、涡管以及引射器的液态CO2储能系统，用以取代庞大、复杂的低压侧相变蓄冷单元，增加系统灵活性。综上所述，由于LCES系统的双罐储存的闭式循环结构，构建高效的低压侧冷凝系统是目前研究工作的主要方向。
综上可知，ET-CES和LCES系统具有储能密度大、地理适应性强以及关键设备工程难度和造价相对较低等特点，是现有技术下适合于大规模应用的两种储能方案，且在设备选型和运行参数上具有高度相似性。然而，目前对于两者的研究工作主要面向各自系统流程创新、热力性能优化以及经济性计算等，对在类似边界条件下两种储能系统的热力学性能本质差异以及关键参数的影响规律尚未明晰，显然，这对CO2储能技术发展与路径的选择不利。基于此，本工作以ET-CES和LCES为研究对象，建立了系统热力学模型，分析了两者不可逆损失的分布特征，定量表征了两者在储能密度及循环效率上的优劣，研究了不同参数对两者性能指标的影响规律，获得了针对两大不同储能系统提高热力性能的关键因素，最终给出了CO2储能技术的发展路径。
1 系统概述
如图1(a)所示，ET-CES系统的储能和释能过程分别为热泵循环和热机循环两个封闭式循环，二氧化碳在该系统中仅为循环工质，电能以热能和冷能的形式分别储存在热水罐和蓄冰池中。具体过程如下：用电低谷期，电网多余电能驱动压缩机将CO2压缩至高温高压的状态，随后通过间冷器冷却工质，同时将热量储存在热水罐中。冷却后的低温高压CO2进一步驱动膨胀机做功，将自身的压力能转化为冷能，并释放部分电能。最后，液态CO2通过蒸发器将冷能储存在蓄冰池中，进入下一次循环。用电高峰期，气态CO2经冷凝器液化，随后通过升压泵提高压力，转为高压液态CO2后进入再热器吸收热量，达到高温高压的状态后驱动透平做功释放电能。
图1 ET-CES和LCES系统流程图
如图1(b)所示，LCES系统的储能和释能过程共同构成了一个封闭式循环，二氧化碳在该系统中不仅作为循环工质，还充当蓄能介质，电能以热能和压力能的形式分别储存在热水罐和高压罐中。具体过程如下：用电低谷期，低压液态CO2由低压罐释放，经节流阀1绝热节流至目标参数后送入蒸发器内吸热蒸发，同时将冷量储存在蓄冰池中。蒸发器出口的气态CO2被送入压缩机内压缩至高温高压状态，随后通过间冷器冷却，将热量回收至热水罐中，冷却后的高压CO2送入高压罐内储存。用电高峰期，高压CO2由高压罐释放，通过节流阀2稳定压力，随后利用热水罐内储存的热量进行加热升温，达到高温高压状态后驱动透平做功释放电能，透平排气经过冷凝器液化后进入低压罐储存。
由于ET-CES和LCES在电-电转化过程中的能量储存形式的不同，两者在系统设备配置与用途上存在一定的差异性。其中，ET-CES系统需添加额外的液体膨胀机和二氧化碳泵，用于压力势能和冷能之间的相互转化。而LCES系统则需要一组低压罐和高压罐，分别用于回收工质和储存高压CO2所携带的压力势能。此外，ET-CES系统中蓄冰池中所储存的冷能是电-电转化过程的中间媒介，而LCES系统中蓄冰池中所储存冷能则是为了实现低压CO2有效冷凝，实现工质的高密度回收。
2 系统热力学建模
本节利用Aspen Hysys软件搭建了ET-CES和LCES的热力学模型，系统计算主要采用PENG-ROB物性方法。蓄热工质选用加压水，蓄冷工质选用冰浆。为了方便模型的建立，搭建过程中采用了以下基本假设：①忽略管道、换热器的压降损失；②充放电时间相同；③忽略热水罐和蓄冰池的热泄漏损失。
2.1 叶轮机械热力学模型
ET-CES和LCES储能系统中主要包含压缩机、液体膨胀机、透平以及泵4种叶轮机械设备，本工作采用等熵模型进行计算，定义如下。
压缩机/水泵的等熵效率和耗功：
液体膨胀机/透平的等熵效率和出功：
式中，mc为工质CO2的质量流量；下标C、E、P和T分别代表压缩机、液体膨胀机、泵和透平；η代表叶轮机械的等熵效率；hout,s、hout和hin分别代表等熵出口焓值、实际出口焓值以及进口焓值；WC、WP、WE和WT分别代表压缩机耗功、水泵耗功、液体膨胀机出功和透平出功。
2.2 换热器热力学模型
在ET-CES和LCES系统中换热器为间冷器、再热器、冷凝器和蒸发器，其能量平衡方程为：
其中，间冷器、再热器处于工质的临界区域附近，由于CO2在临界点附近存在大比热容特性，因此需进行离散化处理，并进行简单加权计算，将换热过程分为n等份，每个离散截面的热量平衡模型定义为：
式中，Q和Qn分别代表换热器整体截面和换热器每个离散截面的换热量；mhot、mcold分别为热流体和冷流体的质量流量；hcold,n+1、hhot,n+1分别表示第n+1个离散点的冷热流体焓值；hcold,n、hhot,n分别为第n个离散点的冷热流体焓值。
2.3 节流阀热力学模型
节流阀作为调节低压罐出口工质参数和维持高压罐出口压力稳定的部件，其工作过程是等焓降压的过程：
式中，hin,TV和hout,TV分别为节流阀进口、出口焓值；pin,TV和pout,TV分别为节流阀进口、出口压力；pd,TV为节流阀压降。
2.4 㶲分析模型
两大系统中工质焓㶲和热量㶲定义如下：
式中，下标k和0分别代表流股的序号和环境状态；mk代表k流股的质量流量；Q代表输入系统的热量。
对于一个给定的系统部件，㶲平衡方程、㶲损方程、㶲效率以及㶲损占比分别定义为：
式中，EF,j、EP,j和ED,j分别代表部件j的燃料㶲、产品㶲和㶲损；EQ,j为输入部件j的热量㶲；Ein,j和Eout,j分别代表输入和输出部件j的焓㶲；Wj代表部件j的输出功率。
2.5 性能指标
本工作以系统循环效率和储能密度作为性能评价指标。系统循环效率为释能过程输出的电量与储能过程消耗电量之比，定义如下。
对于ET-CES系统：
对于LCES系统：
储能密度为释能过程中单位储存体积所释放的电能，定义如下。
对于ET-CES系统：
对于LCES系统：
式中，tchar和tdischar分别为储能和释能时间；VHT、VCT、VLPT、VHPT、VIT分别为热水罐、冷水罐、低压罐、高压罐和蓄冰池的体积。
3 系统性能对比分析
3.1 性能参数选取
本工作在对比分析ET-CES和LCES储能系统关键性能参数时，环境温度和环境压力分别设定为25 ℃和0.1 MPa，充放电时间为8 h，充放电工质流量为100 kg/s，其余边界参数见表1和表2。
表1 ET-CES系统主要参数
表2 LCES系统主要参数
3.2 性能对比分析
表3对比了相同工况下ET-CES和LCES系统的关键参数和性能指标。结果表明：在压缩机出口压力与工质流量相同的条件下，LCES的净输入功率和净输出功率为11922.46 kW和7582.94 kW，分别比ET-CES系统高出2237.13 kW、3018.81 kW。在循环效率方面，LCES系统的循环效率为63.60%，比ET-CES系统高出16.48%，这是因为在ET-CES系统中额外增添了膨胀机和泵，虽然膨胀机补偿了部分压缩机消耗电能，但是在放电过程中CO2泵的消耗功率更高，造成了净输出功率的大幅降低，故ET-CES系统循环效率较低。在储能密度方面，ET-CES系统的储能密度为7.36 kWh/m3，比LCES系统高出2.08 kWh/m3，这是因为LCES系统增加了高低压储气罐，用以回收CO2工质，且同样具有蓄冷和蓄热罐，故LCES系统储能密度较低。由此可见，在相同工况下，LCES系统有更高的输入、输出功率和循环效率，而ET-CES系统在储能密度上更具优势。
表3 性能参数仿真结果对比
为了进一步剖析两大系统的能量损失机理，其各系统部件的㶲损、㶲效率和㶲损占比分布如图2、图3所示。由图可知，ET-CES系统和LCES系统的最大㶲损都发生在叶轮机械设备上。ET-CES系统中叶轮机械包括压缩机、膨胀机、泵以及透平，其㶲损占比分别为22.46%、8.29%、11.1%和22.07%，㶲损总和达到3357.95 kW，占系统总㶲损的63.92%。LCES系统中叶轮机械包括压缩机和透平，其㶲损占比分别为26.63%、24.71%，㶲损总和达到2274.70 kW，占系统总㶲损51.34%。由此可见，叶轮机械损失是造成两大系统循环效率低下的关键因素，而ET-CES系统中膨胀机和泵所产生的额外㶲损是引起其循环效率低于LCES系统的直接原因。此外，由于两大系统中的间冷器和再热器处于CO2物性突变区域，其㶲损占比排在叶轮机械之后。对于LCES系统，㶲损占比分布在间冷器之后依次是冷凝器、蒸发器、节流阀和冷却器。对于ET-CES系统，㶲损分布在膨胀机之后依次是蒸发器、冷凝器和冷却器。通过㶲损分布可知，对于ET-CES和LCES系统，攻关高性能叶轮机械设备和优化间冷器、再热器中CO2和加压水的换热性能是减少两种系统㶲损的关键。
图2 ET-CES系统㶲损、㶲效率和㶲损占比分布图
图3 LCES系统㶲损、㶲效率和㶲损占比分布图
3.3 敏感性分析
两大系统中都存在压缩机和透平2个主要的能量转化单元，且间冷器和再热器都处于工质物性突变区域，因此，本工作主要探究了压缩机等熵效率(ηC)、透平等熵效率(ηT)、压缩机出口压力(p2、p4')以及间冷器冷却温度(T3、T5')这4个独立参数对于两大系统性能指标的影响。
图4为压缩机效率对于ET-CES和LCES系统性能指标的影响，分析可知：当压缩机等熵效率从80%提升到96%时，ET-CES系统循环效率从45.45%上升至50.96%，升高了5.51%，而储能密度从7.58 kWh/m3下降至6.94 kWh/m3，降低了0.64 kWh/m3。LCES系统循环效率从61.17%上升至68.87%，升高了7.7%，而储能密度从5.38 kWh/m3下降至5.10 kWh/m3，降低了0.28 kWh/m3。一方面，两大系统的循环效率都随压缩机等熵效率的增加而增大，这是因为压缩机等熵效率提高降低了压缩机不可逆损失；而储能密度随压缩机等熵效率的提高而减小，这是因为压缩机出口温度会随压缩机等熵效率提高而降低，导致蓄热温度的降低，进一步造成了释能过程中透平入口温度降低，输出功减少。另一方面，随着压缩机等熵效率的增加，LCES系统循环效率增长幅度高于ET-CES系统，且储能密度下降幅度低于ET-CES系统，这是因为随着压缩机等熵效率的增加，两大系统的压缩机耗功增加量和透平出功减少量相当，而LCES系统的净输出功率和储能体积都远高于ET-CES系统，因此，LCES系统的循环效率上升幅度更大，储能密度下降幅度更小，这表明压缩机等熵效率提升更加有利于LCES系统性能的提升。
图4 ET-CES和LCES中压缩机等熵效率对系统性能影响
图5为透平等熵效率对ET-CES和LCES系统性能指标的影响，分析可知：当透平等熵效率从80%提升到96%时，ET-CES系统循环效率从39.73%上升至56.58%，升高了16.85%，储能密度从6.13 kWh/m3上升至8.93 kWh/m3，升高了2.80 kWh/m3。LCES系统循环效率从57.82%上升至69.38%，升高了11.56%，而储能密度从4.78 kWh/m3上升至5.10 kWh/m3，升高了0.32 kWh/m3。从整体上看，两大系统的循环效率和储能密度都随透平等熵效率的增加而增大，这是因为透平等熵效率的提升降低了透平的不可逆损失，在相同膨胀比和进口温度下，输出功率更大，故循环效率和储能密度同时增加。从个体上看，随着透平等熵效率的增加，ET-CES系统循环效率和储能密度增长幅度均高于LCES系统，这是因为随着透平等熵效率增加，两大系统的透平出功增加量相当，但ET-CES系统的储存体积和净输入功率远小于LCES系统，因此其循环效率与储能密度增长幅度高于LCES系统，这表明透平等熵效率提升更加有利于ET-CES系统性能的提升。
图5 ET-CES和LCES中透平等熵效率对系统性能影响
图6为压缩机出口压力对ET-CES和LCES系统性能指标的影响，由图可知：随着压缩机出口压力的提升，ET-CES系统循环效率呈现先上升后下降的趋势，在24 MPa时达到最大值47.13%，变化幅度趋于平缓，这是因为压缩机出口压力的提高一方面增大了压缩机耗功，但同时也增加了透平的入口压力和温度，导致单位工质输出功增加，另一方面，ET-CES存在膨胀机和水泵两个压力能与冷能之间的转换设备，压缩机出口压力提高，增大了膨胀机和水泵的不可逆损失。相较于ET-CES，LCES系统中只有压缩机和透平两个叶轮机械设备，随着压缩机出口压力增大，单位工质的出功增加量远大于耗功量，故当压缩机出口压力从14 MPa提升至30 MPa时，系统循环效率提高了11.91%。此外，两大系统的储能密度皆随压缩机出口压力的增大而提高，这是由于透平进口压力提升导致了单位工质的输出功率增大。当压缩机出口压力从14 MPa提升到30 MPa时，ET-CES系统储能密度从3.77 kWh/m3上升至8.42 kWh/m3，升高了4.65 kWh/m3，LCES系统储能密度从2.52 kWh/m3上升至6.29 kWh/m3，升高了3.77 kWh/m3。综上，压缩机出口压力的提高能较大地提升LCES系统循环效率和两大系统的储能密度，但对于ET-CES系统的循环效率影响较小。
图6 ET-CES和LCES中压缩机出口压力对系统性能影响
在ET-CES和LCES系统中间冷器和再热器的㶲损较大，仅次于叶轮机械的㶲损，这是由于间冷器和再热器换热过程处在CO2临界点附近，越靠近临界区域定压比热容Cp随温度的变化越明显，而间冷器冷却温度的变化直接影响到间冷器换热工质间的热容匹配性能。图7为间冷器冷却温度对ET-CES和LCES系统性能指标的影响。由图可见，随着间冷器热端出口温度的提高，ET-CES和LCES系统的循环效率皆呈现出先增大后减小的趋势，前者在41 ℃时达到最高值50.06%。后者在36 ℃时达到最高值63.99%。这是由于间冷器冷却温度处于最佳时，间冷器热容匹配性能得到改善，进一步提高了透平入口温度，单位工质输出功率增大，故系统循环效率提高。两大系统的储能密度在间冷器工质出口温度达到最佳时达到最大，ET-CES最佳储能密度为7.99 kWh/m3，LCES为5.32 kWh/m3。
图7 ET-CES和LCES中间冷器冷却温度对系统性能影响
4 结 论
本工作开展了对于ET-CES与LCES系统的性能对比研究，通过建立系统各部件的热平衡和㶲分析模型，对比分析了两者在典型工况下的性能指标，并借助㶲分析得到了两大系统各部件的㶲损分布情况，进一步揭示了两者在能量损失机理上的差异性。通过敏感性分析探究了压缩机/透平等熵效率、压缩机出口压力以及间冷器冷却温度对于两者性能指标的影响程度。具体结论如下所述。
（1）在相同边界参数下，ET-CES系统由于额外增加了膨胀机和泵的不可逆损失，其循环效率远低于LCES系统；同时，高低压储气罐的加入大幅增加了LCES系统的储能体积，进而降低了储能密度，故LCES系统在储能密度上处于劣势。
（2）通过对两者关键参数的灵敏度分析发现，压缩机等熵效率和出口压力的上升对LCES系统的提升更大，而透平等熵效率的上升对ET-CES系统的提升更大。间冷器冷却温度会影响两大系统间冷器和再热器的热容匹配性能，两者皆存在一个最优值，使得系统性能达到最佳。
（3）在技术路径选择方面，当追求储能密度时，应优先选择ET-CES系统，需重点关注透平性能；在追求循环效率时，应优先选择LCES系统，应适当提高储气压力，攻关高性能CO2压缩机。此外，本工作所讨论的LCES系统受限于冰浆蓄冷下的冷凝温度，低压侧存储压力偏高，在相同压比下，导致高压侧储存压力过高所带来的储罐壁厚增加、工程难度较大以及造价高等问题制约了其经济性能。因此，需重点开发与LCES系统低压侧CO2(1 MPa下冷凝温度约-40 ℃)相匹配的相变蓄冷介质，构建分段式潜/显冷高效换热技术，降低系统低压侧CO2冷凝压力，拓宽工质压力运行范围，进一步降低系统高压侧储罐压力。
