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摘 要 频发的锂离子电池火灾事故对分布式储能锂电池组的应用产生了巨大影响。深度冷却和持续降温是抑制并解决电池火灾的关键。为了探究多孔防火材料对液氮灭火效能的增强作用，搭建了储能模组火灾液氮灭火实验系统。通过在储能模组内铺设多孔防火材料的方式研究了玻璃棉、纳米气凝胶、硅酸铝陶瓷纤维和防火海绵四种多孔防火材料与液氮协同作用对模组内锂电池组火灾的灭火效果。实验结果表明，相同液氮用量条件下，与单独喷射液氮相比，在模组内加装多孔防火材料可以有效提升液氮的灭火效能。液氮与纳米气凝胶协同作用时，热失控电池表面回升最高温度仅为28 ℃，比液氮单独作用时降低了63 ℃，其余三种工况的电池表面回升温度也均低于液氮单独作用。此外，多孔防火材料的铺设方式对液氮灭火效能影响明显，材料侧壁铺设对热失控电池组的灭火效果优于底面铺设。本研究结果可为储能模组锂电池灭火技术提供参考。
关键词 锂电池；热失控；多孔防火材料；灭火效能
随着储能行业的快速发展，储能用锂离子电池的应用规模越来越大。在储能领域锂离子电池通常以电池模组、电池簇的形式存在。然而，这种应用方式存在一个严重的隐患，即一旦电池发生热失控，若未能及时干预，则热失控(thermal runaway,TR)将不可避免地传播，最终可能导致电池模组、电池簇甚至储能预制舱发生火灾。锂离子电池的火灾和爆炸危险性成为制约储能大规模应用的一个重要问题。
迄今为止，许多学者已经对液氮、相变材料等在抑制锂电池火灾及热失控传播方面进行了研究。液氮作为一种优秀的冷却剂，由于其出色的制冷效果，在矿山、工业、生物等领域得到了广泛应用。液氮汽化初温为-195.8 ℃，不仅能在汽化过程中吸收大量热量，而且能迅速降低燃烧温度。此外，液氮接触火焰时会快速膨胀和汽化，从而在燃烧空间内形成正压，阻止新鲜空气进入，达到良好的灭火效果。同时，液氮也是一种“清洁灭火剂”，灭火后不产生残留物和有毒有害气体，具有显著的环保特性。因此，液氮已逐渐应用于锂电池热管理系统，以抑制锂电池热失控传播。Cao等证实了液氮不同喷雾方向和喷雾时间抑制不同荷电状态和加热功率的锂离子电池热失控的有效性。结果表明，液氮对电池热失控具有良好的抑制作用，锂离子电池表面的平均冷却速率随加热功率的增加而降低。Huang等研究了液氮对锂离子电池热失控的抑制、延迟和冷却效果，此外，还定量分析了液氮对高温锂离子电池的冷却机制和冷却能力，结果显示，在电池表面温度达到临界热失控抑制温度之前施加液氮可以防止热失控。Wang等研究了液氮注射方式对锂电池热失控特性的影响，结果表明，间歇式和连续式液氮喷射方法均能有效防止TR，间歇喷射的有效吸热率比连续喷射高约10%。Huang等研究了液氮对不同阶段热失控电池的冷却降温能力，结果表明液氮对阻止不同阶段电池热失控传播表现出出色的冷却预防和延迟能力，在液氮应用过程中，单个电池的最大冷却速率和最大冷却功率分别达到34.25 ℃/s和1529.6 W。Jiang等研究了氮气和细水雾两相流对锂离子电池组热失控传播的抑制效果，结果表明，氮气和细水雾两相流具有良好的冷却效果和隔氧效果，可以抑制电池的热失控，阻断热失控在锂电池模组中的传播。
多孔材料具有质量轻、多孔、耐高温、导热系数低等优点，可以阻断液氮与环境的热交换，减少液氮与外部环境的热量传递。为了抑制锂电池热失控产生的火焰和热量影响相邻电池及电池模组，许多学者对阻隔材料抑制电池热失控传播进行了研究。Yuan等研究了填充不同阻隔材料(铝板、石墨复合片和铝挤压板三种阻隔材料)对电池模块安全性的增强方法，结果表明，不同阻隔材料对相邻电池之间热失控传播的影响差异很大。石墨复合片和铝挤压板作为阻隔材料可以有效抑制TR的传播。Weng等研究了相变阻燃材料和气凝胶毡对电池热失控传播的阻隔效果，结果表明，气凝胶毡在延缓电池热失控方面表现出优异的性能。Chen等整理了阻燃相变材料对提高锂电池安全性能的研究，阻燃相变材料可以保证锂离子电池使用过程的安全性，在抑制电池热失控方面具有广阔的应用前景。Yang等提出了一种由复合相变材料与碳纤维骨架支撑材料和碳纤维导热垫片组成的新型电池热冷却模块，研究表明，电池热管理系统与电池冷却模块和碳纤维导热垫片的联合使用具有良好的降温和冷却效果。Zhu等研究了多孔材料和细水雾对锂离子电池热失控及其传播的抑制作用，结果表明，通过预保温和后续散热的协同机制，在多孔材料和细水雾的协同作用下，可以获得良好的抑制效果。
综上所述，液氮作为锂电池火灾灭火剂具有广泛的适用性，然而，尚需解决如何进一步提升其灭火效率的问题。多孔防火材料虽然能阻隔热量在电池间的传递，但不能直接应用于锂电池火灾灭火。因此，为了探索更为先进的灭火方法，本研究开展了储能模组内液氮和多孔防火材料协同灭火实验。利用多孔防火材料的隔热作用，减少液氮与环境之间的换热，进而增强液氮的灭火效能；此外，本研究还探讨了多孔防火材料不同铺设方式对液氮灭火效能的影响，以期为储能模组火灾灭火技术提供实验数据支撑和理论参考。
1 实验设计
本实验研究了储能模组内不同防火材料和不同材料铺设方式对液氮灭火效能的增强作用，搭建了储能模组火灾液氮灭火实验系统，其结构示意如图1所示，包括电池燃烧平台、液氮灭火装置以及数据采集装置。
图1 实验装置示意图
实验选用方形铝壳磷酸铁锂电池，额定容量20 Ah，额定电压3.6 V，电池单体尺寸为27 mm×70 mm×180 mm，实验电池荷电状态均为100%。实验电池组由2块电池串联而成。实验中采用加热板作为外部热源以诱发电池发生热失控，加热板功率为500 W，电池发生热失控后停止加热。加热板和电池由特制电池夹具紧密固定，加热片及电池排列固定方式如图2(a)所示。实验使用脉冲式电火花打火器对热失控电池产生的烟气及电解液进行引燃。实验选用K型热电偶测量电池表面的温度变化。其响应时间为0.5 s，温度测量范围为-200~1200 ℃，测量精度为1 ℃。热电偶布置方式如图2(b)所示，其中TC1为电池A与加热片接触面的温度测点，TC2为电池A非加热面的温度测点，TC3为电池B加热面的温度测点，TC4为电池B非加热面的温度测点，TC5为电池PACK内部空间的温度测点，TC6为电池PACK外壁的温度测点。
图2 (a) 电池固定方式； (b) 热电偶布置
实验所用液氮灭火装置由液氮储罐、驱动气瓶、输送管路和喷头组成。工作时驱动压力为2.5 MPa，流量为10 L/min，液氮喷口直径为8 mm。液氮喷口距离电池约10 cm，以确保液氮能够覆盖电池的整个表面。实验时，热失控电池出现明火立即喷放液氮。
为更好地在电池模组内应用，选用的多孔防火材料应具有质量轻、耐高温、导热系数低等特点。本实验选用的多孔防火材料有玻璃棉、纳米多孔气凝胶、硅酸铝陶瓷纤维和防火海绵。四种材料的物性参数如表1所示。多孔防火材料布置在电池模组内壁，厚度为10 mm。
表1 材料物性参数
试验工况设计如表2所示。首先研究了20 Ah磷酸铁锂电池组的火灾特性(工况0)，接着研究了8 kg液氮对20 Ah磷酸铁锂电池火灾灭火效能(工况1)，接着研究了液氮和多孔防火材料侧壁铺设协同灭火效果(工况3、5、7、9)，最后研究了液氮和多孔防火材料底面铺设协同灭火效果(工况2、4、6、8)。
表2 试验工况设计
2 结果与讨论
2.1 磷酸铁锂电池组火灾行为特性
首先进行储能模组内磷酸铁锂电池组火灾行为特性试验。在工况0中，本工作研究了磷酸铁锂电池组的火灾行为特征。方形磷酸铁锂电池热失控过程分为以下4个阶段：受热膨胀阶段、泄压初爆阶段、喷射火阶段、阴燃阶段。在没有灭火剂作用时，锂电池组内电池会相继发生热失控。
在受热膨胀阶段，锂离子电池受到外部热源持续加热，内部电解液汽化，固体电解质界面膜(SEI膜)分解，正负极活性材料与电解液持续发生反应，电池内部化学反应产生大量可燃气体。电池在加热过程中产生的可燃气体在电池内部积聚，使得电池内部压力不断升高，池体发生形变膨胀。当电池内部积聚的气体超过一定压力时泄压阀打开，向外喷出大量可燃气体和少量电解液蒸气，可燃气体遇高温发生燃烧，出现初爆现象。经过一段时间的热量积聚，电池内部发生完全热失控，出现剧烈的产热、产气行为，可见剧烈明火及大量烟气通过泄压阀喷出，引起环境温度的明显升高。此后，电池结构逐渐被破坏，内部能量完全释放，电池热失控开始减弱直至结束，明火消失，进入阴燃阶段。工况0电池表面温度变化如图3所示。
图3 20 Ah磷酸铁锂电池组热失控过程表面温度变化
2.2 液氮灭火效能
工况1为储能模组内液氮灭火实验。当电池A在1440 s时进入急剧热失控阶段后喷放液氮，注氮量为8 kg，液氮作用2 s后明火消失。结束喷放后，电池A、B表面温度快速上升，电池B虽无明火出现，但泄压阀向外喷出少量可燃气体及电解液蒸气。
工况1电池表面温度变化如图4所示。电池A在1428 s温度达到154 ℃后初爆，在1440 s时进入急剧热失控状态，1482 s喷放液氮，电池A表面温度从247 ℃下降至9 ℃。液氮喷放结束后电池A表面温度迅速上升，峰值温度为91 ℃。电池B在喷放液氮后表面温度由200℃降至-8 ℃。停止液氮喷放后，电池B表面温度上升，在1841 s时泄压阀破裂发生泄压，喷出少量可燃气体及电解液蒸气，未产生明火。与工况0相比，工况1中热失控电池A峰值温度大幅降低，说明8 kg液氮可以有效降低锂电池热失控峰值温度。但喷放结束后电池A、B温度迅速回升，分别为91 ℃、61 ℃。停止液氮喷放时电池模组内外温差为32 ℃，结束液氮喷放后箱体内部温度迅速上升，最终箱体内外温度升至室温。
图4 液氮作用时电池表面及箱体内外温度变化
2.3 多孔防火材料和液氮协同灭火效果
本研究通过把多孔防火材料铺设在储能模组内不同位置来研究其与液氮的协同灭火效果，采用了侧壁铺设与底面铺设两种形式，对协同作用后热失控电池表面温度、热失控电池的冷却时间及灭火后热失控电池表面回升的最高温度等参数进行研究分析。
2.3.1 多孔防火材料侧壁铺设
工况3、5、7、9为多孔材料侧壁铺设与液氮协同灭火实验。以相同的方法诱导电池A发生热失控。多孔材料铺设在电池模组侧壁，当电池A发生急剧热失控时，立即喷洒液氮，液氮喷洒量为8 kg。四种工况下电池表面温度变化如图5(a)~(d)所示。
图5 电池表面及箱体内外温度变化 (a) 玻璃棉侧铺电池表面及箱体内外温度变化； (b) 纳米气凝胶侧铺电池表面及箱体内外温度变化； (c) 硅酸铝陶瓷纤维侧铺电池表面及箱体内外温度变化； (d) 防火海绵侧铺电池表面及箱体内外温度变化
在工况1中，当液氮单独作用时，电池A的降温冷却时间为244 s。而在工况3、5、7、9中，电池的降温冷却时间分别为370 s、438 s、286 s、313 s，相对于工况1分别延长了51.6%、79.5%、17.2%、28.3%。这是因为在工况1中，液氮与外部环境的换热作用明显，部分液氮与外部环境进行了热量交换，导致作用于热失控电池的液氮量减少，从而缩短了电池的降温时间。而在工况3、5、7、9中，由于铺设了多孔防火材料，减弱了液氮与环境的换热作用，使更多的液氮可以充分冷却热失控电池，从而使降温时间更长。其中，液氮与硅酸铝陶瓷纤维的降温冷却时间最短为286 s，液氮与纳米气凝胶的降温冷却时间最长为438 s。
停止液氮作用后，各工况下电池表面温度均有不同程度的回升。工况3、5、7、9中，电池表面回升的最高温度分别为60 ℃、28 ℃、39 ℃、32 ℃，相对于工况1分别降低了31 ℃、63 ℃、52 ℃、59 ℃。这说明了多孔防火材料对液氮灭火效能具有提升作用。除工况3外，其余三种工况电池表面回升的最高温度均低于50 ℃，表明多孔防火材料与8 kg液氮协同作用可以完全阻断20 Ah磷酸铁锂电池热失控的发展，并使热失控电池温度处于安全的温度区间。停止喷放液氮后，电池模组内外温差也各不相同，工况3、5、7、9中停止喷放液氮时电池模组内外的温差分别为119 ℃、103 ℃、100 ℃、77 ℃，其中工况3的温差最大，工况9的温差最小。
四种工况中，电池B表面温度随着电池A表面温度的上升而缓慢上升，当电池A出现明火，喷射液氮开始作用时，电池B表面温度达到最高点后开始下降。工况3、5、7、9中，电池B降温冷却时间分别为311 s、388 s、282 s和317 s，液氮喷洒结束后电池B表面回升最高温度分别为47 ℃、14 ℃、25 ℃、24 ℃。电池B表面回升最高温度相较于电池A均有不同程度的降低，主要原因是电池B未发生剧烈的热失控行为，其温度变化幅度较小。五种工况下电池A和电池B的冷却时间及电池表面回升的最高温度如表3所示。
表3 电池A和B关键参数表
2.3.2 多孔防火材料底面铺设
工况2、4、6、8为多孔材料底面铺设与液氮协同灭火实验。四种工况下电池表面的温度变化如图6(a)~(d)所示。
图6 电池表面及箱体内外温度变化 (a) 玻璃棉底铺； (b) 纳米气凝胶底铺； (c) 硅酸铝陶瓷纤维底铺； (d) 防火海绵底铺
工况2、4、6、8中电池A的降温冷却时间分别为367 s、406 s、280 s、305 s，相较于液氮单独作用时降温冷却时间增长50.4%、66.4%、14.8%、25.0%；结束喷洒后电池A回升的最高温度分别为74 ℃、38 ℃、49 ℃、44 ℃，相较于工况1分别降低了17 ℃、53 ℃、42 ℃、47 ℃。电池B降温冷却时间分别为364 s、408 s、275 s和301 s，液氮喷洒结束后电池B表面回升最高温度分别为25 ℃、12 ℃、18 ℃、20 ℃。相同材料在不同铺设方式下的实验效果存在差异。这是由于液氮汽化后产生的低温氮气云团在模组内狭小空间中与模组侧壁接触更充分，所以与环境的换热作用更强，虽然底面的多孔防火材料减少了液氮通过模组底面与环境的换热，但与侧壁铺设相比，这种减弱作用不足，所以电池A在相同材料不同铺设方式下的降温冷却时间及电池回升的最高温度均存在差异。底面铺设停止液氮喷放时模组内外温差分别为70 ℃、40 ℃、36 ℃、39 ℃，与侧壁铺设也存在较大差异，这也进一步证明了侧壁铺设时液氮与外部环境的换热作用减弱明显，从而使液氮的灭火效果显著增强。五种工况下电池A和电池B的冷却时间及电池表面回升的最高温度如表4所示。
表4 电池A和B关键参数表
选八种工况中电池A降温冷却时间、停止注氮后电池回升的最高温度以及停止注氮时箱体内外最大温差三个参数为评价指标，对三个参数做统一评分处理，数据处理方式如式(1)和式(2)所示。表5为各参数处理后的评价标准。
表5 评价取值表
式(1)中Tmax为侧面或底面铺设时四种工况中温度的最大值，单位为℃；T1为工况1中对应参数温度的值，单位为℃。式(2)中tmax为侧面或底面铺设时四种工况中时间的最大值，单位为s；t1为工况1中对应参数时间的值，单位为s。
四种材料在不同铺设方式下与液氮协同作用的关键参数如表6所示。应用上述评价方法对两种铺设方式下四种材料对电池A的灭火效能比对如图7所示。由图7可知四种材料与液氮的协同作用各不相同，侧壁铺设时四种材料协同效果由好到差的顺序为：纳米气凝胶>玻璃棉>硅酸铝陶瓷纤维>防火海绵；底面铺设时四种材料协同效果由好到差的顺序为：纳米气凝胶>玻璃棉>防火海绵>硅酸铝陶瓷纤维。
表6 电池A的关键参数
图7 材料关键参数对比雷达图 (a)侧壁铺设；(b)底面铺设
综上所述，多孔防火材料与液氮协同灭火作用显著。多孔防火材料可以减弱液氮与外部环境的换热作用，从而进一步增强液氮对热失控电池的冷却降温效果。其中，侧壁铺设方式优于底面铺设，侧壁铺设显著地减弱了液氮与外部环境的换热作用。玻璃棉、纳米气凝胶、硅酸铝陶瓷纤维、防火海绵均适用于锂电池热管理系统，且侧壁铺设时四种材料与液氮的协同效果由好到差为的顺序为：纳米气凝胶、玻璃棉、硅酸铝陶瓷纤维、防火海绵。在协同作用下，多孔材料首先起到阻隔液氮和环境热交换的作用，然后液氮起到冷却和灭火的作用，确保电池组安全。
3 结 论
本研究采用不同的多孔防火材料，并结合不同的铺设方式与液氮协同应用于锂电池火灾抑制。研究分析了纳米气凝胶、玻璃棉、硅酸铝陶瓷纤维、防火海绵对液氮灭火效果的增强作用，以及相同材料在不同铺设方式下与液氮协同灭火效果的差异。基于分析结果，得出以下结论：
（1）8 kg液氮可以迅速扑灭20 Ah磷酸铁锂电池组火灾，并且使锂电池峰值温度降低了98 ℃，但8 kg液氮对热失控电池组的降温冷却效果有限，停止注氮后电池表面温度回升最高至91 ℃。
（2）多孔防火材料的应用对液氮的灭火效能有明显的提高。其中纳米气凝胶侧壁铺设时对液氮灭火效能的增强效果最好，电池的降温冷却时间比液氮单独作用时延长79.5%，液氮喷放结束后电池表面回升的最高温度比液氮单独作用时降低了63 ℃。
（3）相同材料在不同铺设方式下的表现为：侧壁铺设优于底面铺设，四种材料侧壁铺设时电池表面回升的最高温度分别比底面铺设时低14 ℃、10 ℃、10 ℃、12 ℃；侧壁铺设时四种材料协同效果由好到差的顺序为：纳米气凝胶>玻璃棉>硅酸铝陶瓷纤维>防火海绵；底面铺设时四种材料的协同效果由好到差的顺序为：纳米气凝胶>玻璃棉>防火海绵>硅酸铝陶瓷纤维。
